Glucide
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Les glucides, historiquement appelés hydrates de carbone, sont une classe de molécules de la chimie organique. Leur formule chimique est basée sur le modèle Cn(H2O)p. Cependant, ce modèle n'est pas valable pour tous les glucides, qui sont composés, pour certains, d'atomes d'azote ou de phosphore (par exemple).
Ils font partie, avec les protéines et les lipides, des constituants essentiels des êtres vivants et de leur nutrition, car ils sont un des principaux intermédiaires biologiques de stockage et de consommation d'énergie. Chez les organismes autotrophes, comme les plantes, les sucres sont convertis en amidon pour le stockage. Chez les organismes hétérotrophes, comme les animaux, ils sont utilisés comme source d'énergie dans les réactions métaboliques, leur oxydation lors de la digestion des glucides apportant environ 17 kJ/g selon l'étude dans la bombe calorimétrique.
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[modifier] Catégories
Les glucides sont habituellement répartis entre oses (monosaccharides et disaccharides) (quelques-uns possèdent une saveur sucrée) et polysaccharides, insipides, comme l'amidon.
- Les oses (ou monosaccharides) sont des molécules simples, non hydrolysables, formant des cristaux, communément appelés sucres.
- Les osides, hydrolysables sont des polymères d'oses liés par une liaison osidique :
- Les holosides sont des polymères exclusivement d'oses ;
- Les oligoholosides (oligosides) ont un indice de polymérisation inférieur à 10 ;
- Les polyholosides (polyosides) ont un indice de polymérisation supérieur à 10 (exemple : amylose, amylopectine, cellulose, glycogène).
- Les homopolyosides sont les glucides dont l'hydrolyse ne donne qu'un seul type d'oses.
- Les hétéropolyosides sont les glucides dont l'hydrolyse ne donne pas qu'un seul type d'oses.
- Les hétérosides sont des polymères d'oses et de molécule(s) non glucidique l'aglycone :
- Les holosides sont des polymères exclusivement d'oses ;
[modifier] Structure, classification et nomenclature
[modifier] Les oses simples
Les oses possèdent tous une fonction carbonyle :
Ils sont caractérisés par leur nombre de carbone :
- Les trioses possèdent 3 carbones : dihydroxyacétone, glycéraldéhyde ;
- Les tetroses possèdent 4 carbones : érythrose, thréose, érythrulose;
- Les pentoses possèdent 5 carbones : ribose, arabinose, xylose, lyxose, ribulose, xylulose;
- Les hexoses possèdent 6 carbones : allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, psicose, fructose, sorbose, tagatose;
- Les heptoses possèdent 7 carbones ; sédoheptulose;
- Les octoses possèdent 8 carbones.
[modifier] Représentation linéaire : modèle de Fischer
Tous les oses possèdent un pouvoir rotatoire du fait de la présence d'un carbone asymétrique, les oses sont dits chiraux.
Deux énantiomères (antipodes optiques) ont les mêmes propriétés à l'exception d'une seule : leur pouvoir rotatoire opposé. La figure 1 représente les deux énantiomères du glucose, la forme D-glucose est la forme naturelle.
- Dans la forme D, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n − 1 est à droite (en représentation de Fischer) ;
- Dans la forme L, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n − 1 est à gauche (en représentation de Fischer).
Il existe aussi des stéréoisomères qui sont des isomères optiques. Tous les énantiomères sont des stéréoisomères. Il y a aussi des diastéréoisomères qui sont des stéréoisomères non énantiomères. Il y a des épimères qui sont des sucres qui diffèrent par la configuration d'un seul et même carbone.
[modifier] Représentation cyclique : modèle de Haworth
Quand on laisse une solution dans l'eau de glucose préalablement cristallisé dans de l'eau, le pouvoir passe de +112° à +52,5°. Quand on laisse une solution dans l'eau de glucose préalablement cristallisé dans de l'acide éthanoïque, le pouvoir passe de +19° à +52,5°.
Cette observation est due au fait que la fonction aldéhyde du glucose s'hydrate pour former une fonction alcool qui va réagir avec une autre fonction alcool (celle du carbone 5). Le glucose devient alors cyclique, il dérive du pyrane. Le carbone n°1 est un carbone anomère (les isomères cycliques sont appelés des anomères), le groupement de la fonction alcool qu'il porte peut être « en haut » ou « en bas ». Si elle est en haut, le groupement hydroxyl est du même côté que celui de la série, c'est la forme beta, sinon, hydroxyle opposé à celui de la série, c'est la forme alpha. La figure 2 explique la cyclisation du glucose. En solution aqueuse, le glucose est en équilibre tautomère : 65 % sous forme β-D-glucopyranose, 0,1% sous forme D-glucose (linéaire) et 35 % d'α-D-glucopyranose. La cyclisation des sucres permet d'avoir deux fois plus d'isomères.
Le fructose, cétohexose, se cyclise par réaction entre les carbones 1 et 4, cette forme dérive du furane, c'est la forme furanique (figure 3). Le glucose également mais le D-glucofuranose n'est pas stable et se transforme rapidement en D-glucopyranose. Les oses se cyclisant sous forme furanique (furanose) sont :
- Le ribose donnant du ribofuranose ;
- Le 2-désoxyribose donnant du 2-désoxyribofuranose ;
- Le fructose donnant du fructofuranose.
Les oses se cyclisant sous forme pyranique (pyranose) sont :
[modifier] Anomalie optique
Le pouvoir rotatoire spécifique d'une solution de glucose fraîchement préparée n'est pas stable. Sa valeur évolue dans le temps pour aboutir à la valeur caractéristique de 52.7°. C'est le phénomène de muta-rotation. Il s'explique par l'existence des stéréoisomères alpha et bêta du glucose. Cette muta rotation s'explique par le fait que en solution, le glucose possède un carbone asymétrique de plus que sous forme linéaire.
[modifier] Les osides
Les osides sont des polymères d'oses liés par une liaison osidique. Ils sont hydrolisables, et aussi appelés glucides complexes.
[modifier] Formation de la liaison osidique
Une liaison osidique est une liaison covalente produit de la réaction entre la fonction alcool hémiacétalique (-OH formé par le carbone anomère) et une autre molécule (glucidique ou non).
[modifier] Les diholosides
Les diholosides ou dissacharides ou encore diosides sont des sucres composés de deux molécules d'ose.
[modifier] Non-réducteurs
On dit qu'un diholoside est non réducteur si le carbone 1 portant le OH hémiacétalique est engagé dans une liaison. Autrement dit la liaison finale est du type "oside"
[modifier] Le saccharose
C'est un diholoside non réducteur, son nom officiel est l'α-D-glucopyranosyl(1→2)β-D-fructofuranoside
Il est scindé en 2 molécules : le D-glucopyranose et le D-fructofuranose par l'invertase qui est une a glycosidase c'est a dire une enzyme spécifique de cette liaison glycosidique.
[modifier] Le tréhalose
On le trouve dans les champignons, les bactéries ou encore dans l'hémolymphe des insectes. De nombreux organismes l'accumulent en réponse à un choc thermique. Son nom officiel est l'α-D-glucopyranosyl(1→1)α-D-glucopyranoside
Il est scindé en 2 molécules : 2 molécules de D glucopyranose par l'invertine.
[modifier] Réducteurs
[modifier] Le lactose
C'est un diholoside réducteur, c'est le glucide du lait, son nom officiel est le β-D-galactopyranosyl(1→4)-D-glucopyranose
Il est hydrolysé en 2 molécules : le D glucose et le D galactose par une bêta galactosidase.
[modifier] Le maltose
C'est un diholoside homogène réducteur, son nom officiel est l'α-D-glucopyranosyl(1→4)D-glucopyranose
Il provient de l'hydrolyse partielle de l'amidon. Il peut être à son tour hydrolysé par une alpha glucosidase en 2 molécules de D-glucose.
[modifier] Le cellobiose
C'est un diholoside homogène réducteur, son nom officiel est le β-D-glucopyranosyl(1→4)D-glucopyranose
Il provient de l'hydrolyse partielle de la cellulose et est hydrolysé lui-même par une bêta glucosidase.
[modifier] L'isomaltose
C'est un produit de dégradation de l'amidon et du glycogène. Son nom officiel est l'α-D-glucopyranosyl(1→6)D-glucopyranose
[modifier] Détermination de la structure d'un diholoside
Il est constitué de 2 oses liés par liaison osidique et peut être réducteur ou non. Par exemple : le maltose, le saccharose, le lactose, le cellobiose...
[modifier] Les triholosides
[modifier] Le raffinose
Présent dans la betterave, il est éliminé lors du raffinage du sucre. C'est un triholoside non réducteur, son nom officiel est l'α-D-galactopyranosyl(1→6)α-D-glucopyranosyl(1→2)β-D-fructofuranoside.
[modifier] Le gentianose
Présent dans la gentiane. Son nom officiel est l'α-D-glucopyranosyl(1→6)saccharose.
[modifier] Les polyholosides
Association d'un très grand nombre de molécules liées par des liaisons O-glycosidiques. Chaînes soit linéaires ou ramifiées.
[modifier] L'amidon
C'est un polyholoside homogène non réducteur constitué de deux composés :
- L'amylose, (hydrosoluble) polymère de glucose lié par une liaison α(1→4) ;(20 à 30%),
- L'amylopectine, (insoluble) amylose ramifié par une liaison α(1→6). (70 à 80%)
L'amidon est un polymère de maltose. Et peut être hydrolysé par une alpha glucosidase. C'est la substance de réserve glucidique des végétaux. Les féculents sont une source majeure d'amidon dans l'alimentation humaine.
Il est mis en évidence par le lugol (eau iodée) qui conduit à une coloration noire caractéristique.
[modifier] Le glycogène
Au niveau de sa structure, il est pratiquement identique à l'amidon : il possède plus de ramifications que l'amidon (une ramification tous les 10 résidus glucose), tout le reste de la structure est identique à l'amidon. Sa masse molaire est plus élevée (de l'ordre de 106 g.mol-1). C'est la substance de réserve glucidique des animaux. Contrairement à l'amidon, il est soluble dans l'eau froide.
Le glycogène à été extrait par Claude Bernard en 1856 dans le foie. C'est la forme de stockage du glucose excédentaire chez les animaux et les champignons. Il s'agit aussi d'un polymère de glucose ramifié (un branchement tous les 6 à 8 unités glucose). Le glycogène est formé par la glycogénogenèse et décomposé par la glycogénolyse.
On le trouve en surplus dans le cas de la glycogénose de type II ; maladie dans laquelle l'absence de maltase acide des lysosomes, empêche sa dégradation.
Le glycogène est mis en évidence par le lugol (eau iodée) qui conduit à une coloration brun acajou.
[modifier] La cellulose
C'est un polyholoside homogène de glucose liés par une liaison β(1→4).
La principale molécule structurelle des plantes est la cellulose. Le bois est en partie composé de cellulose, tandis que le papier et le coton sont de la cellulose presque pure. La cellulose est un polymère de glucose. C'est une molécule très longue et rigide, dont la structure lui confère ses propriétés mécaniques telles qu'observées chez les plantes.
Elle ne peut être assimilée par l'être humain mais sa présence dans l'alimentation favorise le transit intestinal et protège l'organisme contre le cancer du colon.
[modifier] L'agar-agar
C'est un polyholoside mixte constitué de D- et L-galactose estérifié par de l'acide sulfurique. Extrait d'algues, il est utilisé en bactériologie et dans l'industrie alimentaire comme gélifiant.
[modifier] L'acide hyaluronique
C'est un mucopolysaccharide et constitué d'acide-β-glucuronique et de N-acétylglucosamine reliés par une liaison β(1→3). C'est un des principaux constituants de la substance fondamentale du tissu conjonctif à laquelle il confère sa viscosité.
[modifier] Les hétérosides
[modifier] Les nucléotides
Ils sont constitués d'une base azotée, d'un ose (ribose, 2-désoxyribose)) et d'un groupement phosphate. Ce sont des N-hétérosides
Citons l'adénosine monophosphate, et ses dérivés utilisés dans le transport de l'énergie intracellulaire, l’acide ribonucléique (ARN) chargé de guider la synthèse cellulaire des protéines, l’acide désoxyribonucléique (ADN) porteur de l'hérédité...
[modifier] L'ONPG
Utilisé en bactériologie systématique, l'orthonitrophényl-β-D-galactopyranoside est hydrolysé par une β-galactosidase.
C'est un O-hétéroside.
[modifier] Propriétés chimiques
[modifier] Propriétés réductrices
Les oses simples et les diholosides ayant de libre carbone hémiacétalique sont réducteurs de par leur fonction aldéhyde. La fonction aldéhyde est oxydée en fonction acide carboxylique. L'une des fonctions alcool primaire peut être oxydée en fonction acide carboxylique.
Les diholosides non réducteurs sont ceux dont aucun carbone hémiacétalique n'est libre, il est mis en jeu dans la liaison osidique.
- Réduction des ions métalliques
Réduction de l'ion cuivre II (Cu2+) en oxyde de cuivre I (Cu2O) (liqueur de Fehling). Cette propriété est utilisée dans la méthode de Bertrand pour le dosage des glucides.
- Réduction de composés organiques
Par exemple le 3,5-dinitrosalicylate (DNS) est réduit en 3-amino-5-nitrosalicylate, composé rouge brun permettant de doser les oses réducteurs par colorimétrie.
- Oxydation par voie enzymatique
En présence de dioxygène, la glucose oxydase oxyde le glucose en gluconolactone (puis acide gluconique) avec libération d'eau oxygénée. L'oxydation du carbone 1 (portant la fonction pseudo-aldehydique)conduit au gluconolactone (non réducteur), celle en C6 conduit à l'acide glucuronique (réducteur). Une double oxydation en C1 et C6 conduit à l'acide glucosaccharidique (non réducteur). La glucose oxydase est utilisée pour mesurer la glycémie.
[modifier] Hydrolyse de la liaison osidique
[modifier] Hydrolyse chimique
L'hydrolyse chimique n'est pas spécifique, elle conduit à la plus petite sous-unité des glucides : les oses. Elle est réalisée en présence d'acide chlorhydrique
[modifier] Hydrolyse enzymatique
L'hydrolyse enzymatique, contrairement à l'hydrolyse chimique, est spécifique. Ces enzymes sont des hydrolases.
- la β-glucosidase hydrolyse les liaisons osidiques mettant en jeu un glucose dont l'-OH hémiacétalique est en position β ;
- L'α-amylase rompt les liaisons osidiques à l'intérieur de la chaîne d'amylose ;
- La β-amylase hydrolyse les liaisons osidiques à partir des extrémités.
[modifier] Annexes
[modifier] Notes et références
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