Zolfo

iso = isotopo
NA = abbondanza in natura
TD = tempo di dimezzamento
DM = modalità di decadimento
DE = energia di decadimento in MeV
DP = prodotto del decadimento

Lo zolfo è l'elemento chimico nella tavola periodica con simbolo S (dal latino Sulfur) e numero atomico 16. È un nonmetallo inodore, insapore, molto abbondante; la sua forma più nota e comune è quella cristallina di colore giallo intenso; è presente sotto forma di solfuri e solfati in molti minerali, e si ritrova spesso puro nelle regioni con vulcani attivi. È un elemento essenziale per tutti gli esseri viventi, dove è presente in molti amminoacidi, e di conseguenza in quasi tutte le proteine. In campo industriale si usa soprattutto per ricavarne fertilizzanti, ma anche per polvere da sparo, lassativi, insetticidi e fungicidi.

Cristallo di zolfo ruvido

Cristallo di zolfo

[modifica] Caratteristiche

Lo zolfo fuso dà un liquido rosso. Quando brucia, sviluppa una fiamma blu.

Questo elemento è di color giallo pallido, morbido, leggero, e ha un odore caratteristico quando si lega con l'idrogeno (odore di uova marce: è bene far notare che questo non è l'odore dello zolfo, che è inodore, ma solo del suo composto solfuro d'idrogeno, H₂S). Brucia con fiamma bluastra che emette un odore caratteristico e soffocante, dovuto al biossido di zolfo (SO₂) o dal triossido di zolfo (SO₃) che si forma come prodotto di combustione. Lo zolfo è insolubile in acqua, ma è solubile in disolfuro di carbonio. Gli stati di ossidazione o valenze più comuni dello zolfo sono -2, +2, +4 e +6.

In tutti e tre gli stati, solido liquido e gassoso, lo zolfo presenta tre forme allotropiche, le cui interrelazioni non sono ancora state interamente chiarite. Gli atomi dello zolfo cristallino sono riuniti in anelli di 8 atomi, S₈; tale struttura si rappresenta su carta come due lettere W affiancate, unite per le estremità, in cui gli atomi di zolfo occupano i vertici delle W.

La prima forma cristallina è rombica: l'elemento ha una struttura cristallina rombica o ottaedrica e mostra il suo caratteristico colore giallo, è opaco e fragile. Questa forma si può preparare per cristallizzazione da una soluzione di zolfo in disolfuro di carbonio o solfuro di carbonio (CS₂). È stabile al di sotto dei 96 °C.

La seconda forma è monoclina. I cristalli sono a forma di ago, cerosi e fragili, sempre di colore giallo. Lo zolfo monoclino si può preparare per cristallizzazione da zolfo fuso, ed è stabile fra 96 °C e 119 °C.

La terza forma è amorfa: non ci sono cristalli. In questo stato lo zolfo è duro, scuro ed elastico. Questo stato si ottiene per rapido raffreddamento dello zolfo fuso ed è instabile, trasformandosi lentamente in zolfo rombico cristallino; la cristallografia a raggi X mostra che tale forma amorfa potrebbe avere forma elicoidale con 8 atomi per giro. Anche lo zolfo colloidale e i fiori di zolfo sono forme amorfe che cristallizzano lentamente, sebbene queste due forme consistano di miscele di cristalli rombici e zolfo amorfo.

[modifica] Applicazioni

Lo zolfo si usa in molti processi industriali, di cui il più importante è la produzione di acido solforico (H₂SO₄) per batterie e detergenti; anche per la produzione di acido solforoso (H₂SO₃); altri sono la produzione di polvere da sparo e la vulcanizzazione della gomma. Si usa anche come fungicida e nella manifattura di fertilizzante fosfatico. I solfiti vengono usati per sbiancare la carta e come conservanti nella frutta secca; altri usi sono nelle teste dei fiammiferi e nei fuochi d'artificio; il tiosolfato di sodio o di ammonio si usa in fotografia come fissante per stampe fotografiche. La cosiddetta magnesia, un solfato idrato di magnesio, si usa come lassativo, come esfoliante o nel giardinaggio come concime specifico per suoli carenti di magnesio. Una applicazione curiosa è quella dei candelotti di zolfo nella medicina popolare Ligure per trovare il punto in cui la schiena è tesa o tirata. Lo zolfo si deposita anche nelle zone vulcaniche dove ne escono fuori solfatare, che sono getti di acido solfidrico (H₂S), che è la soluzione acquosa del solfuro di idrogeno. Lo zolfo può creare dei sali come il solfato di rame(II) (CuSO₄), servente di più in agricoltura e che può ossidare qualche elemento riducente come ferro (Fe) e zinco (Zn) oppure può essere riscaldato con il solfato di rame ottenendo il solfuro di rame(II) (CuS).

[modifica] Funzione biologica

Gli amminoacidi cisteina, metionina, omocisteina e taurina contengono zolfo, come anche alcuni enzimi molto comuni; questo rende lo zolfo un elemento indispensabile alla vita di qualsiasi cellula. I ponti solfuro fra polipeptidi sono estremamente importanti per l'assemblaggio e la struttura delle proteine. Alcune forme di batteri usano il solfuro di idrogeno (o acido solfidrico, H₂S) al posto dell'acqua come donatore di elettroni in un primitivo processo fotosintetico.
Lo zolfo è assorbito dalle piante sotto forma di ione solfato. Lo zolfo inorganico forma degli aggregati ferro-zolfo, e sempre dello zolfo è il legame-ponte sito Cu_A della citocromo c ossidasi.

Le grandi quantità di carbone bruciate dall'industria e dalle centrali elettriche immettono ogni giorno nell'atmosfera molto biossido di zolfo, che reagisce con l'ossigeno e il vapore acqueo nell'aria per formare acido solforico. Questo acido forte ricade a terra con le precipitazioni dando luogo alle famose piogge acide che acidificano i terreni e le risorse idriche causando gravi danni all'ambiente naturale di molte regioni industrializzate.

[modifica] Storia

Lo zolfo (Sanscrito, sulvere; Latino sulfur) era già noto agli antichi, e viene citato nella storia biblica della genesi. La traduzione inglese si riferisce allo zolfo come "brimstone", pietra dell'orlo, perché si trova facilmente sul bordo dei crateri di vulcani. Il termine zolfo deriva quasi certamente dall'arabo sufra, che vuol dire giallo; il termine sanscrito sulvere è probabilmente un prestito. Omero menzionò lo zolfo nel nono secolo A.C. e nel 424 a.C. la tribù di Bootier distrusse le mura di una città bruciando una miscela di zolfo, carbone e catrame sotto di essa. Nel XII secolo i Cinesi inventarono la polvere da sparo che è una miscela di nitrato di potassio (K N O₃), carbonio e zolfo. I primi alchimisti diedero allo zolfo il suo simbolo alchemico, un triangolo sopra una croce; attraverso i loro esperimenti scoprirono che il mercurio poteva combinarsi con lo zolfo. Verso la fine del decennio 1770 Antoine Lavoisier convinse definitivamente la comunità scientifica che lo zolfo era un elemento e non un composto.
L'estrazione dello zolfo iniziò in Sicilia a partire dagli inizi del XVII secolo e si sviluppò rapidamente fino a raggiungere nel 1820 la quota di 378.000 tonnellate, pari ai 4/5 della produzione mondiale.^[1] Con lo sviluppo della produzione industriale si arrivò al punto che nel 1834 un censimento stimava oltre 200 miniere in attività ^[2]il cui prodotto veniva spedito via mare in tutta Europa e perfino negli Stati Uniti d'America. Nel 1867 vennero scoperti vasti giacimenti sotterranei di zolfo in Louisiana e nel Texas; ma essendo lo strato di terreno superficiale formato da sabbie mobili lo sfruttamento minerario tradizionale non era possibile. Perciò venne ideato per sfruttarli un procedimento del tutto nuovo, il processo Frasch che permetteva l'estrazione del minerale dagli strati profondi mediante l'iniezione di acqua surriscaldata nel sottosuolo. Con questo metodo dal rendimento elevato lo zolfo americano divenne più competitivo conquistando presto i mercati mondiali.

[modifica] Disponibilità

Per la maggior parte, lo zolfo è diffuso in natura legato ad altri elementi nei solfuri (ad esempio, la pirite è un solfuro di ferro) e nei solfati (ad esempio, gesso ed alabastro sono solfati di calcio). Si trova allo stato nativo nelle vicinanze di sorgenti calde e di vulcani (da cui l'arcaico nome inglese brimstone, dove brim è l'orlo del vulcano).

Oltre alla pirite, tra i minerali contenenti zolfo si annoverano il solfuro di mercurio(II) o cinabro, il solfuro di piombo(II) o galena, il solfuro di zinco e ferro(II) o sfalerite ed il solfuro di antimonio(III) o stibnite.

In piccole quantità può essere trovato anche nel carbone e nel petrolio, dalla cui combustione viene trasformato in biossido di zolfo la quale, in presenza dell'ossigeno e dell'umidità dell'aria si trasforma in acido solforico e rende acida la pioggia. Lo zolfo viene inoltre eliminato dai carburanti perché diminuisce l'attività delle marmitte catalitiche.

Lo zolfo estratto dai combustibili fossili rappresenta una buona parte della produzione totale di zolfo; ad esso si aggiunge anche quello estratto dalle miniere. Il processo adottato per estrarlo è detto processo Frasch e consiste nel pompare nel giacimento di zolfo una miscela di aria compressa e vapore acqueo surriscaldato. Il vapore fonde lo zolfo, che viene spinto in superficie dalla pressione dell'aria.

Attraverso il suo principale composto, l'acido solforico, lo zolfo è uno degli elementi più importanti per l'utilizzo come materia prima per l'industria; di capitale importanza per praticamente ogni settore dell'industria chimica. La produzione di acido solforico è il principale utilizzo dello zolfo ed il consumo di acido solforico è spesso considerato un indice della misura del grado di industrializzazione di uno stato.

Il caratteristico colore della superficie di Io, una luna di Giove è dovuto alla presenza di diverse forme di zolfo, sia liquide che solide che gassose. Si ipotizza che anche un'area scura vicino al cratere lunare Aristarco possa essere un deposito di zolfo. Lo zolfo è stato trovato anche in numerosi tipi di meteoriti.

[modifica] Composti notevoli

Molti degli odori sgradevoli di tutta la chimica organica sono originati da composti contenenti zolfo, come l'solfuro d'idrogeno acquoso, con il suo odore caratteristico di uova marce (ma di odore altrettanto intenso, se non più, è tutta la classe dei tioalcoli o mercaptani, composti organici solforati contenenti il gruppo tiolico -SH). Disciolto in acqua, dà un pH = 4.5 (K₁: 9,6 × 10^-8) e reagisce con i metalli formando una serie di idrogenosolfuri e solfuri. Tali solfuri sono spesso estremamente poco solubili in acqua e si trovano spesso in natura, in particolare il solfuro di ferro, che costituisce la pirite, un minerale color giallo dorato detto oro degli sciocchi. Fatto interessante, la pirite ha proprietà di semiconduttore ([1]) La galena, un minerale di solfuro di piombo, fu il primo semiconduttore mai scoperto, e si usava come rettificatore di segnale nei primissimi apparecchi radio (radio a galena). Il nitruro di zolfo polimerizzato ha proprietà metalliche anche se non contiene atomi di metallo, e inoltre possiede proprietà ottiche ed elettriche del tutto insolite.

Altri importanti composti dello zolfo:

ditionito di sodio, Na₂S₂O₄, un potente agente riducente.
l'acido forte acido solforico (H₂SO₄)= SO₃ + H₂O.
l'acido debole acido solforoso (H₂SO₃)= SO₂ + H₂O. Un altro composto derivato dall'biossido di zolfo è lo ione pirosolfito (S₂O₅^2-).
il gas solfuro d'idrogeno (H₂S). In soluzione acquosa l'acido debole acido solfidrico.
I tiosolfati (S₂O₃^2-). Sono usati come fissativi fotografici e come agenti ossidanti, e si sta studiando l'uso del tiosolfato di ammonio nell'estrazione mineraria dell'oro al posto del cianuro. (vedi [2].
Composti dell'acido ditionico (H₂S₂O₆)
Gli acidi politionici, (H₂S_nO₆), dove n può andare da 3 a 80.
I solfati, i sali dell'acido solforico. La magnesia è solfato di magnesio.
Gli idrogenosolfati, i sali acidi dell'acido solforico.
I solfuri sono composti semplici dello zolfo con alcuni altri elementi chimici.
Gli idrogenosolfuri, i sali acidi dell'acido debole solfuro d'idrogeno.
L'acido solforico reagisce con SO₃ in rapporto equimolare per formare acido pirosolforico.
Gli acidi perossimonosolforico e l'acido perossodisolforico, ottenuti rispettivamente dall'azione di SO₃ e di H₂SO₄ su H₂O₂ concentrato.
Il tetranitruro di tetrazolfo S₄N₄.
Le tiocianine sono composti contenenti lo ione tiocianato, SCN^-
Il gas tiocianogeno, (SCN)₂.
Un tioetere è una molecola con la forma R-S-R', dove R e R' sono gruppi organici. Sono l'equivalente solforico degli eteri.
Un tiolo (noto come mercaptano, capostipite dell'omonima famiglia di composti) è una molecola con un gruppo funzionale -SH. Sono gli equivalenti solforici degli alcoli.
Uno ione tiolato è una molecola con un gruppo funzionale R-S^-. Sono gli equivalenti solforici degli ioni alcossido.

[modifica] Isotopi

Lo zolfo ha 18 isotopi, quattro dei quali stabili: ³²S (95.02%), ³³S (0.75%), ³⁴S (4.21%), and ³⁶S (0.02%). Tranne il ³⁵S, gli isotopi radioattivi dello zolfo sono tutti a emivita breve. Lo zolfo-35 si forma dall'impatto dei raggi cosmici nell'alta atmosfera con atomi di argo-40 ed ha una emivita di 87 giorni.

Quando i minerali a base di solfuro precipitano, il ripartirsi degli isotopi tra le fasi liquida e solida può provocare lievi variazioni nel tenore di S-34 di minerali aventi origine simile; queste variazioni possono dare un'indicazione della temperatura cui è avvenuta la precipitazione. Le differenze nel contenuto di ¹³C e ³⁴S di carbonati e solfuri permettono di risalire al pH ed alla fugacità dell'ossigeno del fluido da cui si è formato il minerale.

Nella maggior parte degli ecosistemi forestali il solfato proviene principalmente dall'atmosfera, cui si somma quello del dilavamento dei minerali. La composizione isotopica dello zolfo permette di risalirne alle fonti, naturali o artificiali. Zolfo arricchito di un particolare isotopo viene usato come tracciante in studi idrologici. Anche una differenza nelle abbondanze naturali può essere a volte sufficiente per studi del genere.

[modifica] Precauzioni

Molti composti dello zolfo sono tossici o corrosivi. Il solfuro di carbonio, l'acido solforico, l'acido solfidrico e il biossido di zolfo vanno maneggiati con particolare cura.

Benché il biossido di zolfo sia sufficientemente innocuo da poter essere usata in piccole quantità come additivo alimentare, in concentrazioni sufficientemente elevate in atmosfera reagisce con l'umidità a dare acido solforoso che, se respirato, provoca emorragie nelle vie respiratorie con rischio di soffocamento.

Il solfuro d'idrogeno è molto tossico: a piccole concentrazioni (nell'ordine dei ppm, ovvero parti per milione) ha un caratteristico sgradevole odore di uova marce, mentre l'esposizione a quantità relativamente elevate ha la proprietà di ottundere rapidamente il senso dell'olfatto, rendendo le potenziali vittime inconsapevoli della sua presenza.