Van der Waals-egyenlet

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából.

Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923)

A létező gázok tulajdonságai többé-kevésbé eltérnek a tökéletes gázok tulajdonságaitól. Az eltérés oka abból adódik egyrészt, hogy a gázatomok, -molekulák kölcsönösen vonzzák egymást – ún. van der Waals-erők működnek közöttük –, másrészt nem pontszerűek, van kiterjedésük, azaz saját térfogattal rendelkeznek.

[szerkesztés] Nyomás- és térfogat-korrekció

Nem ismerünk olyan általános állapotegyenletet, amellyel kiszámítva egy állapotjelző értékét minden gázra megfelelő pontossággal megegyezne a kísérleti adattal. Johannes Diderik van der Waals 1873-ban elsőként vette figyelembe, hogy a reális gáz részecskéi vonzásából eredően a nyomás a/V²-tel nagyobb, mint ha a gáz tökéletes volna. Ugyanakkor a gáz részecskék mozgására rendelkezésre álló térfogat kisebb a részecskék b saját térfogatával. 1 mol ill. n anyagmennyiség esetén a nyomáskorrekció:

$p + \frac{a}{V^2}\ = p_{\rm id}$

$p + \frac{n^2a}{V^2} = p_{\rm id}$

ill. a térfogat korrekció:

$V - b = V_{\rm id}\ ,$

$V - n b = V_{\rm id}\ ,$

amely összefüggésben:

p – a reális gáz nyomása Pa
T – hőmérséklet, K
V – a reális gáz térfogata, m³
n – anyagmennyiség, mol

van der Waals-állandók:

a – a kohéziós erőkből eredő nyomáskorrekció mértéke, (Pa·dm⁶)/mol²]
b – a gázrészecskék saját térfogata, m³/mol .

Az a és a b anyagi minőségtől függő állandót van der Waals-állandóknak nevezik.

[szerkesztés] A van der Waals-egyenlet

A CO2 p – V diagramja a van der Waals-egyenlet alapján különböző hőmérsékleten

A CO₂ p – V diagramja a van der Waals-egyenlet alapján különböző hőmérsékleten

Ha a fenti összefüggéséket behelyettesítjük a tökéletes gázokra érvényes általános gáztörvénybe, akkor 1 mol gázra a

$\left( p + \frac{a}{V^2 }\right)\left(V - b \right) = RT$

n anyagmennyiség esetén pedig a:

$\left( p + \frac{n^2 a}{V^2}\right)\left(V-nb \right) = nRT$

kifejezést kapjuk, amely a reális gázokra vonatkozó van der Waals-egyenlet.

Ha az összefüggésből kifejezzük a nyomást, az alábbi, viszonylag bonyolult összefüggéshez jutunk:

$p = \frac{R T}{V - b}-\frac{a}{V^2 }$

Elvégezve a kijelölt műveleteket és rendezve az egyenletet, a

$V^3 - (b + \frac{RT}{p})V^2 + \frac{a}{p}V - \frac{ab}{p} = 0$

kifejezésből látható, hogy a térfogatra nézve a függvény harmadfokú. Ez azt jelenti, hogy a függvénynek három gyöke van. Ez lehet három valós szám (kis hőmérsékleteknél), vagy egy valós szám és két komplex szám a gyök (nagyobb hőmérsékleteknél), mint a mellékelt ábra – a szén-dioxid p–V diagramjának – izotermáin is látható.

[szerkesztés] Néhány gáz van der Waals-állandója

Néhány gázra a van der Waals-állandók a mellékelt táblázatban láthatók.

Gáz	a [(kPa·dm⁶)/mol²]	b [dm³/mol]
Hélium (He)	3,45	0,0237
Neon (Ne)	21,3	0,0171
Argon (Ar)	136,3	0,0322
Hidrogén (H₂)	24,7	0,0266
Nitrogén (N₂)	140,8	0,0391
Oxigén (O₂)	137,8	0,0318
Levegő (79% N₂, 21% O₂)	135,8	0,0364
Szén-dioxid (CO₂)	363,7	0,0427
Víz (H₂O)	557,29	0,031
Klór (Cl₂)	657,4	0,0562
Ammónia (NH₃)	422,4	0,0371
Metán (CH₄)	225	0,0428

[szerkesztés] A kritikus állapot

A kisebb hőmérsékletekhez tartozó izotermák esetén a görbéknek helyi minimuma és maximuma is van, ami azt jelentené, hogy a térfogat csökkenése adott viszonyok között nyomáscsökkenéssel jár, ami a gyakorlatban nem fordul elő. A reális gázok esetében viszont a gyakorlatban is megfigyelhető, hogy a térfogat csökkentése nem eredményez nyomásváltozást mindaddig, amíg a reális gáz (helyesebben a gőz) teljes mennyisége nem cseppfolyósodik. A p-V görbék e szakasza valóságban egyenes, nem pedig a harmadfokú görbének megfelelő.

A reális gáz anyagi minőségétől függően egy adott hőmérsékletnél (ezt nevezzük kritikus hőmérsékletnek, T_c) a harmadfokú görbének inflexiós pontja van, ennél nagyobb hőmérsékleten pedig egyre jobban közelíti a görbemenet a tökéletes gázokra vonatkozó Boyle–Mariotte-törvénynek megfelelő hiperbolát, a gáz állapota pedig a tökéletes gáz állapotát. A reális gázoknak e hőmérséklethez tartozó állapotát kritikus állapotnak, e hőmérséklet inflexiós pontjához tartozó nyomást és térfogatot pedig kritikus nyomásnak (p_c) és kritikus térfogatnak (V_c) nevezzük.

[szerkesztés] Kritikus adatok

Az alábbi táblázat gázok és illékony anyagok kritikus hőmérsékletét és kritikus nyomását adja meg, az ábra pedig bemutatja a víz sűrűségének a hőmérsélketfüggését zárt rendszerben, a kritikus állapotig.

A víz sűrűségének hőmérsékletfüggése zárt rendszerben

Anyag	T_c, K	p_c, bar
Aceton (C₃H₆O)	508,1	47,0
Ammónia (NH₃)	405,5	113,5
Argon (Ar)	150,8	48,7
Benzol (C₆H₆)	562,2	48,9
Bróm (Br₂)	588,0	103,0
i-bután (C₄H₁₀)	408,2	36,5
n-Bután (C₄H₁₀)	425,2	38,0
Ecetsav (C₂H₄O₂)	592,7	57,9
Etil-alkohol (C₂H₆O)	513,9	61,4
Etilén (C₂H₄)	282,4	50,4
Fluor (F₂)	144,3	52,2
Hélium (He)	5,2	2,3
Hidrogén (H₂)	33,0	12,9
Hidrogén-fluorid (HF)	461,0	64,8
Higany (Hg)	1765,0	1510
Kén-dioxid (SO₂)	430,8	78,8
Kén-trioxid (SO₃)	491,0	82,1
Klór (Cl₂)	416,9	79,8
Metil-alkohol (CH₄O)	512,6	80,9
Metán (CH₄)	190,4	46,0
Nitrogén (N₂)	126,2	33,9
Oxigén (O₂)	154,6	50,4
Propán (C₃H₈)	369,8	42,5
Szén-dioxid (CO₂)	304,1	73,8
Szén-monoxid (CO)	132,9	35,0
Szén-tetrafluorid (CF₄)	227,6	37,4
Szén-tetraklorid (CCl₄)	556,4	45,6
Toluol (C₇H₈)	591,8	41,0
Víz (H₂O)	647,3	221,2
Nehézvíz (D₂O)	644,0	216,6
Xenon (Xe)	289,7	58,4

A kritikus állapotjelzők segítségével definiáljuk az ún. redukált állapotjelzőket, amelyek segítségével megalkotható a redukált állapotegyenlet, s az alapján a megfelelő állapotok tétele.