Insieme canonico

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Un insieme canonico in meccanica statistica è un insieme di sistemi dinamicamente simili, ciascuno dei quali può dividere la sua energia con una grande sorgente di calore, o bagno di calore. È anche riferito ad un insieme NVT: il numero di particelle (N), il volume (V), e la temperatura (T) sono costanti in questo insieme. La distribuzione dell'energia totale tra i possibili stati dinamici (ad esempio i membri dell'insieme) è regolata dalla funzione di partizione. Una generalizzazione di questo è l'insieme gran canonico, in cui i sistemi si dividono le particelle come pure l'energia. Al contrario, nell'insieme microcanonico, l'energia di ciascun sistema individuale è fissata.

In alcune derivazioni, il bagno di calore si considera comprendente un gran numero di copie del sistema originale, vagamente accoppiate all'originale e tra di loro, così da dividere la stessa energia totale - questo rende il loro combinarsi (sistema+bagno di calore) descrivibile dalle statistiche di un insieme microcanonico. Questo articolo trae l'oggetto matematico fondamentale in un insieme canonico, la funzione canonica di partizione. Altre formule termodinamiche correlate sono enunciate nell'articolo sulle funzioni di partizione. L'insieme canonico è utilizzato in meccanica statistica per calcolare varie quantità termodinamiche.

Indice

1 Una derivazione
- 1.1 Normalizzazione e funzione di partizione
- 1.2 Note sulla derivazione
2 Deduzione della termodinamica
3 Fluttuazioni di energia
4 Sistemi meccanici quantistici
5 Voci correlate

[modifica] Una derivazione

Illustrazione di un sistema di interesse sospeso in un bagno di calore. Il sistema di interesse è piccolo se comparato al bagno di calore.

Definendo come segue:

S - il sistema di interesse
S′ - la sorgente di calore dove si trova S; S è piccolo in confronto a S′
S* - il sistema costituito dall'unione di S e S′
m - un indice variabile che identifica tutti gli stati di energia del sistema
E_m - l'energia dello stato corrispondente all'indice m per il sistema S
E′ - l'energia associata al bagno di calore
E* - l'energia associata a S*
Ω′(.) - denota il numero di microstati disponibili ad una particolare energia per la sorgente di calore. Per esempio, Ω′(E) denota il numero di microstati disponibili per la sorgente quando S ha energia E.

Si suppone che il sistema S e la sorgente S′ siano in equilibrio termico. Lo scopo è calcolare le probabilità $ω m$ che S sia in un particolare stato di energia E_m.

Sfruttando queste definizioni, l'energia totale del sistema S* è data da

$E^* = E' + E_m \,$

Si noti che E* è costante, dal momento che il sistema combinato S* è supposto essere isolato. Si supponga che S sia in un microstato indicizzato da m.

Probabilmente il passo chiave della derivazione è che la probabilità che S sia all' m-esimo stato, $\; \omega_m$ , è proporzionale al numero corrispondente di microstati disponibili per la sorgente quando S è allo stato m-esimo. Pertanto,

$\omega_m = C' \Gamma'(E') \,$

per alcune costanti $\; C'$ . Usando il logaritmo si ha

$\ln \omega_m = \ln C' + \ln \Gamma' (E') = \ln C' + \ln \Gamma' (E^* - E_m) \,$

Dal momento che E_m è piccolo in confronto a E*, può essere eseguito uno sviluppo in serie di Taylor; un'approssimazione corretta può essere ottenuta prendendone i primi due termini:

$\ln \Gamma'(E') = \sum_{k=0}^\infty \frac{(E' - E^* )^k }{k!} \frac{d^k \ln \Gamma' (E^*)}{dE'^k} \approx \ln \Gamma'(E^*) - \frac{d}{dE'} \ln \Gamma'(E^*) E_m$

La seguente quantità è una costante che è solitamente indicata come β, conosciuta come beta termodinamica.

$\beta = \frac{d}{dE'} \ln \Gamma'(E^*) = \left . \frac{d}{dE'} \ln \Gamma'(E') \right |_{E'=E^*} = \frac{1}{kT}$

Infine,

$\ln \omega_m = \ln C' + \ln \Gamma'(E^*) - \beta E_m . \,$

Rendendo esponenziale questa espressione dà

$\omega_m = C' \Gamma'(E^*) e^{-\beta E_m}$

Il fattore davanti all'esponenziale può essere trattato come una costante di normalizzazione C, dove

$C = C' \Gamma'(E^*). \,$

Da questo si ricava la distribuzione canonica:

$\omega_m = C e^{-\beta E_m}. \,$

[modifica] Normalizzazione e funzione di partizione

Dal momento che le probabilità hanno somma 1, questo dev'essere il caso in cui

$\sum_m \omega_m = 1 = \sum_m C e^{-\beta E_m} = C \sum_m e^{-\beta E_m} \iff C = \frac{1}{\sum_m e^{-\beta E_m}} \equiv \frac{1}{Z}$

dove $Z$ è conosciuto come funzione di partizione dell'insieme canonico. Esplicitamente:

$Z = \int e^{- \beta \mathcal H (q,p)} \, d\Gamma$

[modifica] Note sulla derivazione

Come citato sopra, la derivazione si incardina nel riconoscere che la probabilità del sistema sia in un particolare stato è proporzionale alle corrispondenti molteplicità della sorgente (lo stesso può essere detto per l'insieme gran canonico). Nella derivazione data, il logaritmo è calcolato, poi si sfrutta un'approssimazione lineare basata su argomenti fisici. Alternativamente, si può applicare l'identità termodinamica per l'entropia differenziale:

$d S = {1 \over T} (d U + P d V - \mu d N)$

per ottenere lo stesso risultato. Si veda l'articolo sulle statistiche di Maxwell-Boltzmann dove questo metodo è impiegato.

L'insieme canonico è anche denominato insieme di Gibbs, in onore di J.W. Gibbs, comunemente legato a Ludwig Boltzmann per essere uno dei due padri della meccanica statistica. Nella versione completa del suo libro "Elementary Principles in Statistical Mechanics", Gibbs vedeva l'insieme come una lista di possibili stati del sistema (in cui ogni stato compare una ed una sola volta nella lista) e dei pesi statistici associati. Gli stati non interagiscono tra loro, o con una sorgente fino a che Gibbs non vide che quando due insiemi completi a due temperature differenti sono posti vicini essi interagiscono debolmente (Gibbs, pp 160). Gibbs scrive che "...la distribuzione in fase..." (in lingua moderna la fase spazio densità) "...[è] chiamata canonica...[se] l'indice di probabilità" (il logaritmo del peso statistico della fase spazio densità) "...è una funzione lineare dell'energia..." (Gibbs, Ch. 4). Nella formulazione di Gibbs, questo requisito (la sua equazione 91) in notazione moderna

$P = \exp \left ( \frac{E-F}{kT} \right )$

serve a definire l'insieme canonico e ad essere il postulato fondamentale. Gibbs dimostrò che un gran numero di sistemi microcanonici interagenti approssima bene l'insieme canonico, ma questa è una parte della sua dimostazione (Gibbs, pp 169-183) che il principio delle eguali probabilità a priori, appunto l'insieme microcanonico sono inferiori all'insieme canonico come assiomatizzazione della meccanica statistica, ad ogni punto ove i due trattamenti differiscono.

La formulazione originale di Gibbs è ancora comune nei moderni trattamenti di meccanica statistica matematicamente rigorosi, ove l'insieme canonico è definito come il calcolo delle probabilità exp( (E-F)/kT) dp dq, essendo p e q le coordinate canoniche.

[modifica] Deduzione della termodinamica

Come per l'ensemble microcanonico possiamo ricavare tutte le proprietà termodinamiche del sistema. Una volta nota la funzione di partizione canonica Z:

F = U - T S

quindi:

F = - k T log Z

Altre quantità termodinamiche di interesse:

$p = - \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T$

$S = - \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V$

G = F - T S

Infatti nell'insieme canonico, ogni quantità può essere calcolata facendo la media sull'ensemble, cioè:

$\langle f \rangle = \frac{\int d^{3N} q \, d^{3N} p \, f e^{-\beta \mathcal{H}(p,q)}}{\int d^{3N} q \, d^{3N} p e^{-\beta \mathcal{H}(p,q)}}$

per cui se vogliamo calcolare l'energia media:

$\langle \mathcal{H} \rangle = U = \frac{\int d^{3N} q \, d^{3N} p \, f e^{-\beta \mathcal{H}}}{\int d^{3N} q \, d^{3N} p e^{-\beta \mathcal{H}}}$

$\langle \mathcal{H} \rangle = U = \frac{-\int d \Gamma \frac{\partial}{\partial \beta} e^{-\beta \mathcal{H}}}{Z} = - \frac{\partial}{\partial \beta} \log Z$

dove abbiamo indicato $d^{3N} q \, d^{3N} p = d \Gamma$ .

[modifica] Fluttuazioni di energia

L'ensemble canonico è matematicamente equivalente a quello microcanonico, in quanto l'ensemble canonico contiene sistemi la maggior parte dei quali ha energia uguale. Sulla base del calcolo dell'energia media, calcoliamo:

$\frac{\partial^2}{\partial \beta^2} \log Z = \frac{\partial}{\partial \beta} \left(\frac{1}{Z} \frac{\partial}{\partial \beta} Z \right) = - \frac{1}{Z^2} \left( \frac{\partial Z}{\partial \beta} \right)^2 + \frac{1}{Z} \frac{\partial^2}{\partial \beta^2}\Z = - \langle \mathcal{H} \rangle^2 + \frac{1}{Z} \frac{\partial^2 Z}{\partial \beta^2}$

allora $\frac{1}{Z} \frac{\partial^2 Z}{\partial \beta^2}$ è uguale a:

$\frac{\int d \Gamma \frac{\partial^2}{\partial \beta^2} e^{-\beta \mathcal{H}}}{Z} = \frac{\int d\Gamma \mathcal{H}^2 e^{-\beta \mathcal{H}}}{Z} = \langle \mathcal{H}^2 \rangle$

Ora possiamo calcolare:

$(\Delta \mathcal{H})^2 = -\langle \mathcal{H} \rangle^2 + \langle \mathcal{H}^2 \rangle$

quindi:

$(\Delta \mathcal{H})^2 = \frac{\partial^2}{\partial \beta^2} \log Z = \frac{\partial}{\partial \beta} \langle \mathcal{H} \rangle = - \frac{\partial}{\partial \beta} U = - \frac{\partial T}{\partial \beta} \frac{\partial}{\partial T} U$

sviluppando le derivate sulla base delle relazioni di Maxwell:

$\frac{1}{k \beta^2} C_V = kT^2 C_{V} N$

come si vede allora:

$\langle \mathcal{H} \rangle \sim N$

$\Delta \mathcal{H} \sim \sqrt{N}$

cioè per N molto grande le fluttuazioni sono trascurabili, e questo equivale al fatto che quasi tutti i sistemim hanno energia $\langle \mathcal{H} \rangle$ , da cui segue che l'energia interna U è la stessa dell'ensemble microcanonico.

[modifica] Sistemi meccanici quantistici

Applicando la funzione di partizione canonica, si possono facilmente ottenere i risultati corrispondenti di un insieme canonico di sistemi meccanici quantistici. Un insieme meccanico quantistico è in genere descritto da una matrice di densità. Supponiamo che l'Hamiltoniana H di interesse sia un operatore autoaggiunto con un solo spettro discreto. I livelli di energia ${E n}$ sono quindi gli autovalori della H, corrispondenti all'autovettore $| \psi _n \rangle$ . Dalle stesse considerazioni del caso classico ne deriva che la probabilità che un sistema dall'insieme sia nello stato $| \psi _n \rangle$ è $p_n = C e^{- \beta E_n}$ , per la costante $C$ . Pertanto l'insieme è descritto dalla matrice di densità:

$\rho = \sum p_n | \psi _n \rangle \langle \psi_n | = \sum C e^{- \beta E_n} | \psi _n \rangle \langle \psi_n|$

Un operatore di densità è assunto avere traccia 1, quindi

$\operatorname{Tr} (\rho) = Q = \sum C e^{- \beta E_n} = 1$

, che significa

$C = \frac{1}{\sum e^{- \beta E_n} } = \frac{1}{Q}.$

Q è la versione quantico-meccanica della funzione di partizione canonica. Reinserendo C nell'equazione per ρ dà

$\rho = \frac{1}{\sum e^{- \beta E_n}} \sum e^{- \beta E_n} | \psi _n \rangle \langle \psi_n| = \frac{1}{ \operatorname{Tr}( e^{- \beta H} ) } e^{- \beta H} .$

Dall'assunzione che gli autovalori energetici divergono, l'Hamiltoniana H è un operatore chiuso, pertanto viene usato il calcolo funzionale di Borel per rendere esponenziale l'Hamiltoniana H. Alternativamente si la si può considerare come una serie di potenze esponenziali.

Nota che la quantità

$\operatorname{Tr}( e^{- \beta H} )$

è l'omologo meccanico quantico della funzione di partizione canonica, essendo il fattore di normalizzazione per lo stato misto di interesse.

L'operatore di densità ρ ottenuto prima descrive pertanto gli stati (misti) di un insieme canonico di sistemi meccanici quantici. Come per ogni operatore di densità, se A è fisicamente osservabile, allora il suo valore è presumibilmente

$\langle A \rangle = \operatorname{Tr}( \rho A ).$