ラマン効果

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ラマン効果（－こうか）は、物質に光を入射したとき、散乱された光の中に入射された光の波長と異なる波長の光が含まれる現象。1928年インドの物理学者ラマンとクリシュナンが発見した。

ラマン効果により散乱された光と入射光のエネルギー差は物質内の分子や結晶の振動準位や回転準位、もしくは電子準位のエネルギーに対応している。分子や結晶はその構造に応じた特有の振動エネルギーを持つため、単色光源であるレーザーを用いることで物質の同定などに用いられている（ラマン分光法）。

[編集] 原理

古典的には、ラマン効果は光が物質に入射した時、固体や分子の振動・回転等により光が変調され、その結果生じたうなりが、もとの波長とは異なる波長の光として観測されることに対応する。

一般に、原子・分子に光が照射されると、光電場によって電気双極子モーメント

$\begin{align} \mathit{P} = \alpha \mathit{E} \end{align}$

が誘起される。αは分極率、E は光の電場である。

ここで、分極率αが、分子のある振動（振動数ν_vibであるとする）によって

$\begin{align} \alpha = \alpha_0 + \alpha_1 \cos 2 \pi \nu_{vib} \mathit{t} \end{align}$

のように変化していたとする。（t は時間）
また入射光の電場E が振幅E₀ 、振動数ν_inを用いて

$\begin{align} \mathit{E} = \mathit{E}_0 \cos 2 \pi \nu_{in} \mathit{t} \end{align}$

と書けたとする。

このとき誘起双極子モーメントP は

$\begin{align} \mathit{P} & = \alpha \mathit{E} = ( \alpha_0 + \alpha_1 \cos 2 \pi \nu_{vib} \mathit{t} ) \mathit{E}_0 \cos 2 \pi \nu_{in} \mathit{t} \\ & = \alpha_0 \mathit{E}_0 \cos 2 \pi \nu_{in} \mathit{t} + \frac{1}{2} \alpha_1 \mathit{E}_0 \cos 2 \pi ( \nu_{in} - \nu_{vib} ) \mathit{t} + \frac{1}{2} \alpha_1 \mathit{E}_0 \cos 2 \pi ( \nu_{in} + \nu_{vib} ) \mathit{t} \end{align}$

となり、ここで出てきた第２項・第３項がラマン散乱光に対応する。実際には、電場は３次元空間のベクトルであり、分極率は６つの独立な成分を持つ２階の対称テンソルである。

ラマン散乱にはレイリー散乱の振動数より低くなったストークス成分と、レイリー散乱の振動数より高くなった反ストークス（アンチ・ストークス）成分があるが、上式の第２項がストークス成分・第３項が反ストークス成分となる。

ストークス・反ストークスラマン散乱過程と、レイリー散乱、赤外線吸収の各光学過程

量子論による描像では、入射光・ラマン散乱光の２個の光子により、振動準位が中間状態を経由して変化する。

このうち、振動基底状態から振動励起状態への遷移がストークス成分、振動励起状態から振動基底状態への遷移が反ストークス成分となる。このことから、ラマン散乱のストークス・反ストークス成分の強度比は物質が各々の振動基底状態、振動励起状態をとる確率の比を反映することになる。

またラマン散乱の中間状態は特定の振動状態や電子状態（振電状態）ではなく、多くの状態の集合とみなされるが、入射光のエネルギー近傍に対応する電子状態が存在する場合、中間状態が特定の振電状態となり、ラマン散乱強度が著しく増大する。これを共鳴ラマン散乱と呼び、電子状態による共鳴効果を利用して元々は非常に弱いラマン信号を検出可能にする手法としても用いられている。

ラマン散乱が起きる確率（もしくは強度）は、古典論における分極率テンソルの変調成分（上述のα₁）に対応した量であるラマン散乱テンソルで表される。自然放出による自発ラマン散乱の場合、ラマン散乱テンソルの成分はクラマス-ハイゼンベルク-ディラック(KHD)の分散式から

$\mathit{a}_{\rho \sigma} = \sum_{e \neq m , n} \left\{ \frac{\left\langle m \right| D_\sigma \left| e \right\rangle \left\langle e \right| D_\rho \left| n \right\rangle}{ E_e - E_m - E_i - i \Gamma_e} + \frac{\left\langle m \right| D_\rho \left| e \right\rangle \left\langle e \right| D_\sigma \left| n \right\rangle}{ E_e - E_n + E_i + i \Gamma_e} \right\}$

となる。ここで|m>, |n>, |e>は各々始状態、終状態、中間状態を、E_m 、E_n 、E_e 、E_i は各々始状態、終状態、中間状態のエネルギー準位と、入射光のエネルギー。またD_σ 、D_ρ は物質の双極子モーメント演算子であり、Γ は共鳴条件でαの発散を防ぐために導入されたダンピング定数である。

[編集] ラマン分光法

ラマン散乱光の振動数と入射光の振動数の差（ラマンシフト）は物質の構造に特有の値をとることから、ラマン効果は赤外分光法と同様に分子の構造や状態を知るための非破壊分析法として利用されている。ラマン散乱と赤外線吸収の選択則は異なるため、赤外分光法とは相補的関係にある。

現代では、光源として単色光であるレーザー光を物質に照射して、発生したラマン散乱光を分光器、もしくは干渉計で検出することでラマンスペクトルを得ることができる。通常、ラマンスペクトルは縦軸にラマン散乱強度、横軸にラマンシフト（単位は波数、cm^-1）をとったグラフとなる。

また、ラマン散乱の光学過程を含む非線形光学過程である、誘導ラマン散乱、ハイパーラマン散乱、コヒーレント・反ストークスラマン散乱などの非線形ラマン分光法もラマン分光法の一種である。

[編集] 参考文献

C. V. Raman and K. S. Krishnam, "A New Type of Secondary Radiation", Nature (1928) vol. 121, p. 501-502.
水島三一郎、島内武彦：赤外線吸収とラマン効果、共立全書、1958、ISBN:432000129X.
浜口宏夫、平川暁子編：ラマン分光法、学会出版センター、1988、ISBN:4762215686.

[編集] 外部リンク

[編集] 関連項目

カテゴリ: 物理学 | 光学

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