振動準位

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振動準位（しんどうじゅんい）は分子の重心の移動を伴わず、核の相対的な位置の変位にともなう運動を表す量子状態である。分子内において核は、結合する隣接核と結合エネルギーに相当するポテンシャルの井戸を形成し、お互いバネで結ばれた様な状態にあるために、上記のような運動は振動運動によって記述される（詳細は以下の章を参照）。振動準位間の遷移は振動遷移（しんどうせんい）と呼ばれ、主に赤外分光法またはラマン分光法によって観測される。

1 二原子分子の調和振動
2 振動遷移の選択律
- 2.1 光吸収による遷移
- 2.2 ラマン効果による遷移
3 調和振動ポテンシャルと実際の分子のポテンシャル
4 二原子以上の分子の振動準位
- 4.1 振動の自由度
- 4.2 基準座標(基準振動）
5 関連項目

[編集] 二原子分子の調和振動

二原子分子において二つの原子核の運動をバネによって結ばれた二つの粒子の調和振動子で近似する。二つの原子核が一直線上の位置 x₁, x₂ にあるとすると、フックの法則からそれぞれの核にはたらく力は

$m_1\frac{d^2x_1}{dt^2} = -kx$

$m_2\frac{d^2x_2}{dt^2} = kx$

x はバネの変位（l₀をバネに伸び縮みが無いときの長さとしとき x = x₂ − x₁ − l₀）、k はバネ定数を表す。マイナス符号は、二つの核に反対向きの力が働くことを示す。

はじめの式を m1、二つ目の式を m2 で割り、二式を引き、整理すると

$\mu\frac{d^2x}{dt^2}= -kx$

が求まる。ここで $μ$ は換算質量で、

$\mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$

である。

つまり、換算質量を導入することにより、二つの核の相対運動を一方を固定した一つの粒子の運動で表すことができる。

この運動のポテンシャルエネルギー U を考えると、ポテンシャルの微分は働く力に負を乗じたものであるから、

$\frac{dU}{dx}=-F=-\mu\frac{d^2x}{dt^2}= kx$

積分すると

$U=\frac{1}{2} kx^2+C$

となり、これは、伸び縮みのない状態を極小とした、二次関数となる。

分子のなかで核のまわりのポテンシャルは、極小点（平衡核間距離近傍）においては二次関数と近似できるので、調和振動子近似は、分子における核の相対運動を近似できると考えられる。

調和振動子のポテンシャルを用いたシュレディンガー方程式の解は調和振動子の項目を参照すると、固有エネルギーは

$E_n=\hbar\omega\left(v+\frac{1}{2}\right) \qquad (n=0,1,2,...)$

と求められる。ここで、v は振動の量子数であり、振動準位の調和振動近似においては、等エネルギー間隔で準位が存在する。

[編集] 振動遷移の選択律

[編集] 光吸収による遷移

振動量子数の変位 $\Delta v = \pm 1$
振動による双極子の変位が0で無い

　光吸収により振動遷移が起こるためには、振動による双極子の変位が0で無いことが必要である。つまり、

$\left( \frac{\partial \mathbf{\mu}}{\partial Q_j} \right) \neq 0$

ここで $μ$ は双極子モーメント、Q_jはj番目の基準座標

[編集] ラマン効果による遷移

振動量子数の変位 $\Delta v = \pm 1$
振動による分極率の変化が0でない

$\left( \frac{\partial \mathbf{\alpha}}{\partial Q_j} \right) \neq 0$

ここで $α$ は分極率、Q_jはj番目の基準座標

[編集] 調和振動ポテンシャルと実際の分子のポテンシャル

調和振動ポテンシャルは低いエネルギー（小さい量子数）の準位においてはよい近似ではある。しかし、実際の分子のポテンシャルは、原子間距離が小さくなる方向には原子間の排斥力により2乗の関数よりもさらに急激に上昇し、原子間距離が大きくなる方向では、緩やかであり、無限遠の極限においてはお互いに力を及ぼしあわなくなる。

以上のような違いから、実際の振動準位は、量子数が増えるにつれて準位間隔が狭くなっていき、遠距離の極限以上のエネルギー以上では量子化されない連続なエネルギー帯となっている。また、実際には振動量子数の変位 $\Delta v = \pm 2$ となる遷移も起こりうる。

これらの性質を非調和性と呼ぶ。

調和振動子よりも実際の分子のポテンシャルをモデル的に表すポテンシャルとしては、モースポテンシャルがよく知られる。

[編集] 二原子以上の分子の振動準位

[編集] 振動の自由度

N個の原子からなる分子の原子核の運動は、たとえばそれぞれの原子が3次元直交座標上で運動することを考えれば、3N個の運動の自由度を持つことがわかる。その中に、3つはそれぞれの座標方向に運動する並進運動、さらに核間距離を変えずにそれぞれの座標軸を中心として運動する3つの回転運動（直線分子では2つ）が含まれる。残りの 3N−6個（直線分子では3N−5個）が振動運動の自由度となる。

[編集] 基準座標(基準振動）

基準座標とは、一般的な振動を表現するときに、振動のエネルギー固有値を与える変位の座標である。この基準座標は一般的な原子核の運動の座標（平衡位置からの変位の座標）を一次変換することにより得られる。たとえば、水分子 H₂O（振動の自由度は 3×3−6 = 3個）の基準座標は、二つの O-H の核間距離がともに伸びたり縮んだりする対称伸縮振動（v₁)、H-O-Hのなす角が変わる変角振動（v₂)、二つの O-H の核間距離が一方は伸び一方は縮むという非対称伸縮振動（v₃)の3つがある。

基準座標を求める方法としては、分子内部座標から基準座標を求める GF行列法などが知られている。

[編集] 関連項目

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