Composti organici volatili

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I composti organici volatili (COV) o VOC (dall'inglese Volatile Organic Compounds) includono gruppi diversi con comportamenti fisici e chimici diversi. Si classificano come VOC, infatti, sia gli idrocarburi contenenti carbonio ed idrogeno come unici elementi (alcheni e composti aromatici) sia composti contenenti ossigeno, cloro o altri elementi tra il carbonio e l'idrogeno, come gli aldeidi, eteri, alcool, esteri, clorofluorocarburi (CFC) ed idroclorofluorocarburi (HCFC). Vengono definiti composti organici volatili tutti i composti che presentano, in condizioni ambiente, una pressione di vapore maggiore uguale di 1.3 hPa.

[modifica] VOC biogenici ed antropogenici

I VOC possono dividersi in due categorie : composti antropogenici e biogenici. Tra i primi rientrano: benzene, toluene, metano, CCl₄, etano, eccetera. I BVOC (composti organici volatili biogenici) comprendono principalmente i terpeni (α-pinene, β-pinene, limonene, sabinene, ecc.) ed isoprene. L'importanza delle emissioni biogeniche, soprattutto in alcune zone, è divenuta evidente, quando si sono comparate le stime di BVOC alle stime di emissioni antropogeniche. Negli Stati Uniti, ad esempio, è stato stimata un'emissione biogenica di composti organici volatili pari a 30.86Tg anno^-1 contro i 21.09 Tg anno^-1 di VOC antropogenici, stimati per il 1990. Le emissioni biogeniche dominano chiaramente quelle di carattere antropogenico, soprattutto nel periodo estivo in concomitanza dell'aumento del quantitativo di ozono ed in particolare nelle zone rurali.

Inoltre le emissioni di carattere biogenico sono di particolare importanza per la loro influenza sul bilancio totale di carbonio e sulla capacità di reazione con ozono, radicali OH e NO₃, per produrre inquinanti atmosferici come l'ozono, gli aldeidi, i chetoni, i perossidi organici ed il monossido di carbonio. La distribuzione dei VOC è la somma delle sorgenti emittive e delle reattività chimiche proprie di ogni composto. Nelle aree rurali la concentrazione di idrocarburi insaturi può essere aumentata dall'emissione dal suolo e dalla vegetazione. Nelle aree forestali il contributo delle sorgenti naturali diventa notevole, portando ad un significativo effetto sulla fotochimica a scala locale, regionale o globale. Anche gli incendi, lontano da aree industrializzate o aree urbane, possono divenire una fonte di idrocarburi insaturi, in grado di alterare la composizione dei gas a livello traccia (Bonsang e Boissard, 1999). La vegetazione è la sorgente principale per quanto riguarda le emissioni di VOC biogeniche, ed è, tipicamente, l'unica sorgente usata per le stime di BVOC. Si calcola che la vegetazione emetta circa la metà degli idrocarburi biogenici totali (THC) non metanici, tra cui isoprene, terpene e emiterpene; su scala globale si stima che la vegetazione emetta 1.2x10¹⁵gC anno^-1, un quantitativo pari alle emissioni globali di metano (CH₄) (Baldocchi et al., 2001).

È inoltre indubbio che le emissioni di composti organici volatili dalla parte della vegetazione costituiscano una parte non trascurabile del carbonio rilasciato in atmosfera (Geron et al., 1994; Guenther et al., 1995), anche se la loro alta reattività (tempi di vita che variano da minuti ad ore) e grandi variazioni spaziali e temporali dei tassi di emissione conducono ad un estrema variabilità della concentrazione (Bonsang e Boissard, 1999). I BVOC sono spesso suddivisi in 4 classi: isoprene (C₅H₈), monoterpeni (C₁₀H_x), altri VOC reattivi (ORVOC) (C_xH_yO_z) ed altri (OVOC).

Le prime stime del numero di composti organici rilasciati dalla vegetazione hanno individuato oltre 300 composti differenti, compresi idrocarburi ed isoprenoidi (Ciccioli et al., 1994). Tale numero è stato successivamente aumentato per comprendere alcoli, aldeidi, chetoni ed esteri, fino a contare più di 1000 composti (Knudsen et al., 1993). La sola famiglia dei monoterpeni include più di mille strutture, tra volatili e semivolatili. Il potenziale produttivo di composti organici volatili dalle piante è ben illustrato nella figura seguente (Fall, 1999), che evidenzia, inoltre, come i VOC siano prodotti da molti diversi compartimenti della pianta e come essi siano il prodotto di differenti processi fisiologici:

Descrizione del potenziale metabolico delle piante di produzione ed emissione di differenti tipologie di composti organici volatili:

[modifica] I VOC biogenici

I composti organici di origine biogenica sono usualmente suddivisi in tre categorie: isoprene, monoterpeni ed atri, che contribuiscono con quote del 44%, 11% e del 45%, rispettivamente, alle emissioni totali annuali di VOC biogenici (Guenther et al., 1995).

L'isoprene viene classificato come un prodotto secondario ed è l'unità chimica base dei monoterpeni e degli altri composti terpenoidi. Prodotti secondari erano considerati tutte quelle sostanze come ad esempio gli alcaloidi, i tannini e i terpeni, che, prima di studi sul significato fisio-ecologico di questi metaboliti, si riteneva non fossero coinvolte nei processi metabolici essenziali per le piante. Tra i metaboliti secondari i terpenoidi costituiscono il più vasto gruppo di composti vegetali. Queste sostanze sono caratterizzate dall'avere una comune unità strutturale, l'isoprene, e comprendono ormoni ed altre sostanze che rivestono un ruolo fondamentale nel metabolismo della pianta.

I monoterpeni hanno una struttura di 2 unità con 5 atomi di carbonio (C₅) e comprendono strutture (C₁₀) mono-, bi-, e tricicliche. L'emissione di monoterpeni è indipendente dalla luce (Guenther et al., 1991), tranne che nelle querce sclerofille Mediterranee, come Q. ilex (Loreto et al. 1996a, Staudt e Bertin, 1998) e Q. coccifera. Mentre è nota la modalità di formazione ed emissione dei monoterpeni in molte piante, come ad esempio per le conifere, non sono ancora certi i meccanismi enzimatici della formazione dei monoterpeni nelle querce mediterranee. Il Quercus ilex, ad esempio, produce vari composti, prevalentemente α-pinene e β-pinene. Il marcamento isotopico di questi composti con 13CO₂ ha suggerito come la sintesi sia localizzata prevalentemente nei cloroplasti fogliari (Loreto et al., 1996b).

[modifica] Il ruolo ecologico dei terpenoidi

Dei metaboliti secondari si conosce il ruolo nell'allelopatia, nella protezione termica, della difesa chimica, come attrattori per l'impollinazione, e come agenti fitopatici. Molti terpeni o composti derivati sono tossici per la cellula vegetale in quanto determinano una drastica riduzione del numero di mitocondri, alterano la respirazione e l'attività fotosintetica e diminuiscono la permeabilità della membrana cellulare. Tale tossicità costituisce un vero e proprio schermo biochimico contro l'attacco di insetti, funghi e microbi. Si sta infine indagando sul ruolo svolto dai terpenoidi anche nei meccanismi di difesa attiva della pianta.

È stato ipotizzato che alcuni terpenoidi ,in particolare l'isoprene, abbiano una funzione protettiva nei confronti di stress termici tipici in ambienti desertici, evitando la denaturazione delle membrane esposte ad elevate temperature. I metaboliti secondari si accumulano solitamente in condizioni di stress ed è stato notato come, in alcune condizioni, le emissioni di isoprene vengano aumentate da condizioni di stress. Inoltre il grado di termo-tolleranza dipende dal quantitativo di isoprene contenuto nelle piante. I terpeni rivestono un ruolo non solo nella repulsione e attrazione di insetti fitofagi ma anche nell'attrazione di insetti impollinatori.

[modifica] L'interazione con la chimica della troposfera

I composti organici volatili giocano un ruolo chiave nella s chimica a breve termine (short-term) della troposfera ed hanno un importante impatto sui cambiamenti globali, inclusi i cambiamenti climatici (Lerdau et al., 1997). Essi possono:

• accrescere il tempo di vita di gas come il metano, attraverso l'ossidazione dei radicali OH e la produzione di CO;
• contribuire alla diffusione (backscattering) degli aerosoli attraverso la formazioni di aerosoli e di nuclei di condensazione delle nubi;
• aumentare la deposizione acida in alcune aree attraverso la formazione di acidi organici;
• controllare la formazione di ozono a livello della troposfera;
• influenzare il bilancio globale del carbonio.

Ai fini di una valutazione dell'impatto dei composti organici volatili sulla formazione di ozono a livello locale, regionale e globale ed il possibile impatto sull'aumento della temperatura, sono necessarie stime accurate delle emissioni di VOC biogenici. I due composti più abbondanti e largamente studiati sono l'isoprene ed i monoterpeni, a causa della loro alta reattività e della loro importanza nel determinare la quantità di rimescolamento degli OH.

Tra i composti volatili più reattivi, per quanto riguarda la produzione di O₃, c'è l'isoprene, con un tempo di vita in atmosfera di sole 1±2 h. I composti organici volatili reagiscono rapidamente con radicali ossidrili (·OH), ozono (O₃) e nitrato (NO₃^-). Tali reazioni portano alla formazione di specie chimiche secondarie (formaldeide, perossiradicali, composti carbonilici, ecc.) che possono accrescere i livelli di ozono ed altri ossidanti in ambienti ricchi di ossidi di azoto. La reazione tra i VOC e gli OH può aumentare il livello di metano, essendo gli ·OH il maggior sink atmosferico per CH₄. È stato stimato che le emissioni di VOC hanno l'effetto globale di aumentare il tempo di vita del metano del 15% e di incrementare il livello di ozono del 18% (Baldocchi et al. 2001).

L'ozono si forma dall'ossidazione fotochimica dei composti organici volatili in presenza di ossidi di azoto (NO_x = NO+NO₂). I processi di ossidazione che conducono alla produzione di ozono iniziano con la fotolisi di diverse molecole. La produzione di ozono dipende in modo non lineare dalla presenza di ossidi di azoto e dalle emissioni di composti organici. La figura seguente mostra la produzione di ozono come funzione degli ossidi di azoto a vali livelli di concentrazione di VOC, entrambi fattori limitanti per la produzione di ozono.

Tassi produzione di ozono come funzione degli ossidi di azoto a vali livelli di concentrazione di VOC:

[modifica] Bibliografia

• Baldocchi D, Wilson K.B., Lianhong Gu “How the environment, canopy structure and canopy physiological functioning influence carbon, water and energy fluxes of a temperate broad-leaved deciduous forest – an assessment with the biophysical model CANOAK ” Tree Physiology 22, 1065-1077, 2002
• Bonsang B., Boissard C., “Reactive Hydrocarbons in the atmosphere” by Hewitt C.N., Academic Press, 1999
• Ciccioli P., Cecinato A., Brancaleoni E., Brachetti A., Frattoni M., Sparapani R. “ Composition and distribution of polar and non polar VOCs in urban, rural, forest and remote areas” Proceedings of the 6th European Symposium on the Physico-Chemical Behaviour of Atmospheric Pollutants (G. Angeletti, G. Restelli, eds), European Report 15609/1, Vol. 1: 549-568, 1994
• Fall R., Wildermuth M.C. “Isoprene synthase: From biochemical mechanism to emission algorithm” J.Geophys. Res., 103: 25599-25609, 1998
• Geron C., Pierce T.E., Guenther A. “Riassessment of biogenic volatile organic compound emissions in the Atlanta area” Atmospheric Environment 29, 13: 1569–1578, 1995
• Guenther A. Monson R. K., Fall R. “Isoprene and monoterpene emission rate variability: observations with eucalyptus and emission rate algorithm development” Journal of Geophysical Research 96, D6, 10799-10808, 1991
• Guenther A., Hewitt C.N., Erickson D., Fall R., Geron C., Graedel T., Harley P., Klinger L., Lerdau M., McKay W.A., Pierce T., Scholes B., Steinbrecker R., Tallmraju R., Taylor J., Zimmerman P. “A global model of natural volatile organic compound emissions” Journal of Geophysical Research 100: 8873-8892, 1995
• Knudsen J.T., Tollsten L., Bergstrom L.G. “Floral scents – a checklist of volatile compounds isolated by head – space techniques“ Phythochemistry 33: 253-280, 1993
• Lerdau M., Guenther A., Monson R. “ Plant production and emission of volatile organic compound” BioSci. 47: 373-383, 1997
• Loreto F., Ciccioli P., Cecinato A., Brancaleoni E., Frattoni M., Tricoli D., “lnfluence of environmental factors and air composition on the emission of α-pinene from Quercus ilex leaves” Plant Physiology 110: 267-275, 1996a
• Loreto F., Ciccioli P., Cecinato A., Brancaleoni E., Frattoni M., Fabozzi C., Tricoli D. “Evidence of the photosynthetic origin of monoterpenes emitted by Quercus ilex L. leaves by I3C labelling” Plant Physiology 110: 1317-1322, 1996b
• Staudt M, Bertin N. “Light and temperature dependence of the emission of cyclic and acyclic monoterpenes from holm oak (Quercus ilex L.) leaves” Plant, Cell and Environment 21: 385-395, 1998

[modifica] Voci correlate

• Terpeni
• Ozono