Trinitrotoluol
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| Strukturformel | |||||||||
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| Allgemeines | |||||||||
| Name | Trinitrotoluol | ||||||||
| Andere Namen |
1-Methyl-2,4,6-trinitrobenzen, 2-Methyl-1,3,5-trinitrobenzol, TNT, Trotyl, AN, Tol, Tolite, Tritol, Trisol, Tutol, Trinitrotoluen |
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| Summenformel | C7H5N3O6 | ||||||||
| CAS-Nummer | 118-96-7 | ||||||||
| PubChem | 8376 | ||||||||
| Kurzbeschreibung | hellgelbe, nadelförmige Kristalle | ||||||||
| Eigenschaften | |||||||||
| Molare Masse | 227,13 g·mol−1 | ||||||||
| Aggregatzustand | fest | ||||||||
| Dichte |
1,65 g·cm−3 [1] |
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| Schmelzpunkt |
80,4 °C [1] |
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| Siedepunkt |
Zersetzung ab 160 °C [1] |
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| Dampfdruck |
0,057 Pa (81 °C) |
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| Löslichkeit |
sehr schlecht in Wasser (140 mg/l, 20 °C) [1], gut in Ether, Aceton, Benzen, Pyridin |
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| Sicherheitshinweise | |||||||||
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| MAK |
keine Einstufung, da im Tierversuch krebserzeugend [1] |
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| WGK | 2 [1] | ||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||||
Trinitrotoluol (TNT) ist ein Sprengstoff.
Die korrekte Bezeichnung für TNT ist gemäß der Nomenklatur der IUPAC 2-Methyl-1,3,5-trinitrobenzen. In diesem Artikel werden die gebräuchlicheren Bezeichnungen Trinitrotoluol und Toluol (statt Toluen bzw. Methylbenzen) verwendet.
Hergestellt wurde TNT erstmals von Joseph Wilbrand im Jahre 1863, die Großproduktion wurde in Deutschland 1891 aufgenommen.
Die Sprengkraft von TNT wird zum Maßstab der Stärke von Bomben und anderen Sprengkörpern verwendet (siehe TNT-Äquivalent).
Inhaltsverzeichnis |
[Bearbeiten] Eigenschaften
Trinitrotoluol bildet hellgelbe, nadelförmige Kristalle und kann im Vakuum destilliert werden. In Wasser ist es sehr schwer löslich, gut löslich hingegen in Ether, Aceton, Benzol und Pyridin. Mit seinem niedrigen Schmelzpunkt von 80,8 °C lässt sich TNT in Wasserdampf schmelzen und kann in Formen gegossen werden. TNT ist giftig und kann bei Hautkontakt allergische Reaktionen hervorrufen. Es färbt die Haut leuchtend gelborange.
- Wasserlöslichkeit: 130 mg/L bei 20 °C
- Dampfdruck bei 20 °C: 1,5 −6 mbar
- Detonationsgeschw.: 6700–7000 m/s, 6900 m/s (Dichte: 1,6 g/cm³)
- Bleiblockausbauchung: 300 ml/10 g
- Schlagempfindlichkeit: 15 Nm (1,5 kpm)
- Reibempfindlichkeit: bis 353 N (36 kp) keine Reaktion
- Spezifischer Heizwert: 4,25 MJ/kg
[Bearbeiten] Herstellung
[Bearbeiten] Geschichte
TNT wurde zum ersten Mal 1863 von Joseph Wilbrand in unreiner Form synthetisiert. Mit der Entwicklung der reinen Synthese 1880 durch P. Hepp und der Entdeckung von TNT als geeignetem Explosivstoff durch Häussermann 1889 kam es in Deutschland ab 1901 zur großtechnischen Produktion. Besonders durch den Bedarf des Militärs an TNT als Füllung von Granaten (ab 1902 zuerst in Deutschland) entstanden rasch zahlreiche Fabriken. Der Ausgangsstoff für die Herstellung von Trinitrotoluol, Toluol, konnte damals aber nur in begrenzter Menge hergestellt werden, da man auf die Gewinnung aus Steinkohlenteer angewiesen war, einem Gemisch aus Tausenden von Einzelsubstanzen, welches bei der Koksgewinnung anfällt. Aus heutiger Sicht ist diese Methode allerdings nicht mehr wirtschaftlich, da der Anteil des Toluols im Steinkohlenteer relativ gering ist.
Im Zweiten Weltkrieg wurde TNT wiederum verstärkt produziert. Sogenannte „Schlaffabriken“ wurden schon vor Kriegsanfang errichtet, zumeist mit zweifacher Ausführung der Anlagen, damit bei Zerstörungen und Beschädigungen weiter Sprengstoff hergestellt werden konnte. Die produzierten Mengen hatten drastisch zugenommen. So belief sich die Menge des im Deutschen Reich produzierten TNT auf 18.000 Tonnen pro Monat, während des Krieges wurden insgesamt ca. 0,8 Millionen Tonnen hergestellt. Diese Steigerung war möglich, weil das notwendige Edukt nun auch aus Erdöl gewonnen werden konnte. In einem zweistufigen Prozess, dem „Deutschen Verfahren“, wurde das Toluol zunächst einfach nitriert. Das entstandene Mononitrotoluol (MNT) reinigte man von unerwünschten Nebenprodukten und nitrierte erneut, wodurch über Dinitrotoluol (DNT) das gewünschte Roh-TNT erzeugt wurde. Nach mehrfachem Waschen und Trocknen konnte es granuliert und dann verarbeitet werden. Sicherheitsmaßnahmen wurden dabei vernachlässigt, um für Nachschub an der Front zu sorgen. Da TNT lange Zeit für ungiftig gehalten wurde, neutralisierte man lediglich die Abfälle und ließ sie in Naturgewässer fließen, wo sie sich teilweise in Form von Schlamm ablagerten und als Rüstungsaltlasten die Umwelt schädigen. Hinsichtlich der unbekannten Toxizität ist bekannt, dass zwischen 1911 und 1915 279 Munitionsarbeiter gestorben sind, weil sie kleine Mengen über Haut und Atemwege aufgenommen hatten.
[Bearbeiten] Herstellung
Die technische Gewinnung des Ausgangsstoffes Toluol erfolgt heutzutage durch das thermische Cracken von Erdöl und Platin-Reforming mit anschließender Dehydrocyclisierung, kurz Platforming, bei dem aus Alkanen und Cyclo-Alkanen Aromaten gewonnen werden. Während Wasserstoff durch Katalysatoren aus Platin oder Aluminiumoxid abgespalten wird (Dehydrierung), verändern die Alkane ihre Struktur zu Ringen (Cyclisierung) und bilden dann das delokalisierte Elektronensystem aus. So z.B. kann Heptan zu Toluol umgesetzt werden. 
Für die Herstellung von TNT kann man Toluol mit Nitriersäure nitrieren. Nitriersäure ist eine spezielle Säure bestehend aus 1/3 Schwefelsäure und 2/3 Salpetersäure. Erstere protoniert aufgrund ihrer größeren Säurestärke die Salpetersäure. Es werden dadurch wesentlich mehr reaktive elektrophile NO2+-Ionen (auch Nitryl-Kation oder Nitroniumion) gebildet. Die NO2+-Ionen sind die reaktiven Moleküle im Reaktionsgemisch, durch die die elektrophile Substitution am Aromaten ermöglicht wird.
Anders als bei der Bildung des Toluol werden verschiedene Substanzen gebildet, je nachdem an welchem Kohlenstoff Toluol angegriffen wird. Insgesamt sind acht verschiedene Trinitrotoluole denkbar von denen nur das symmetrische, das 2,4,6-Trinitrotoluol, das Gewünschte ist. Die Erklärung findet sich in der Stabilität der Interdukte der entstehenden Trinitrotoluole. Je mesomeriestabilisierter ein Produkt ist, desto wahrscheinlicher ist seine Bildung.
Denkbar sind fünf verschiedene Angriffspunkte, zweimal zwei sind jedoch aufgrund der Symmetrie des Moleküls identisch. Man bezeichnet diese Positionen im Molekül, ausgehend von der bereits am Aromaten befindlichen (Methyl-) Gruppe als ortho- (2. C-Atom), meta- (3. C-Atom), und para-Stellung (4.tes C-Atom).
Durch den induktiven Effekt der Methylgruppe im Toluol werden mit 96 %-iger Wahrscheinlichkeit 2-, 4- und 6- Mononitrotoluol gebildet, die alle zu 2,4,6-Trinitrotoluol weiterreagieren können. Methylgruppen bedingen demnach einen elektrophilen Angriff an der ortho- und para-Stellung. Er wird dorthin „dirigiert“, weil bei diesen beiden Positionen jeweils eine Grenzformel des Carbeniumions im Vergleich zu den anderen eine energetisch besonders günstige Struktur aufweist und damit allgemein mesomer stabiler ist.
[Bearbeiten] Dritt- und Viertsubstitution
Das gebildete Mononitrotoluol besitzt nun eine weitere funktionelle Gruppe, die das weitere Reaktionsverhalten mitbestimmt. Die Nitrogruppe senkt die Elektronendichte im Kern, da das Stickstoffatom durch die stark elektronegativen Sauerstoffe eine positive Teilladung erhält und damit auch nicht Elektronen zur Erhöhung der Elektronendichte zur Verfügung stellen kann. NO2+ bewirkt also einen negativen induktiven und mesomeren Effekt. Greift nun ein weiteres Nitroniumion unser MNT elektrophil an, so bestimmen nun Methyl- und Nitrogruppe zusammen den Angriffspunkt. Wiederum ist die Betrachtung der möglichen Grenzformeln wichtig, um die Vorgänge zu verstehen. Zunächst verfolgen wir das weitere Reaktionsverhalten des am ehesten gebildeten Produktes, des 2- bzw. 6-Mononitrotoluol.
Wiederum sind zwei durch die Methylgruppe begünstigte Carbeniumionen denkbar mit Angriff in ortho- und para-Stellung (B+D). Doch gleichzeitig fördert auch die Nitrogruppe die Bildung dieser Produkte, da diese in meta-Stellungen relativ zur Nitrogruppe dirigiert (d.h. zweites Kohlenstoffatom von der Nitrogruppe aus gesehen). Grund dafür ist die Nähe der zwei positiven Teilladungen im Kohlenstoffring und des Stickstoffatoms, die sich abstoßen. Literaturangaben besagen, dass bei der elektrophilen Zweitsubstitution eines Aromaten mit dem Erstsubstituenten NO2 sich zu 93 % Produkte in meta-, zu 6 % in ortho- und 1 % in para- Stellung ergeben. Es lassen sich also weitere Aussagen über die Ausbeute treffen. Daten für die Zweitsubstitution sind:
| Erstsubstituent | ortho-Stellung | para-Stellung | meta-Stellung |
|---|---|---|---|
| CH3 | 58 | 38 | 4 |
| NO2 | 6,4 | 0,3 | 93,3 |
Die grau angefärbten Felder geben in diesem Fall die gleiche Position an. Die meta-Stellung für die Nitrogruppe kann also entweder zusammen mit der ortho-Stellung oder mit der para-Stellung für die Methylgruppe begünstigend auftreten. Es ist also begründet anzunehmen, dass die Ausbeuten des DNT mit denen des MNT nahezu identisch sind.
Die weitere Reaktion des 4-Mononitrotoluol kann man nun einfach nachvollziehen. Aufgrund von Symmetrie sind nur noch zwei Carbeniumionen relevant, bei deren Mesomerie wiederum ein bereits bekanntes stabiles und ein neues weniger günstiges auftritt. Die Nitrogruppen verringern die Besetzung der ortho- und para-Stellungen. Auch der finale Weg vom DNT zum TNT ist nun evident. Denn mit höchster Wahrscheinlichkeit wird nun das sechste Kohlenstoff angegriffen werden und wir erhalten eine symmetrische Struktur.
Aufgrund der desaktivierenden Wirkung der Nitrogruppe gelingt die dritte Nitrierung im Gegensatz zur Erstnitrierung nur mit konzentrierter Nitriersäure und erhöhter Temperatur.
[Bearbeiten] Verwendung
TNT ist noch heute der wichtigste militärische Sprengstoff und hat eine Detonationsgeschwindigkeit von 6900 m/s. Verwendung findet er sowohl im militärischen als auch im gewerblichen Bereich in Mischungen als Sicherheitssprengstoff, der nur durch Initialzündung (beispielsweise mittels Sprengkapsel) zum Detonieren gebracht werden kann. Gegossenes TNT benötigt zur sicheren Zündung sogar eine Verstärkerladung, einen sog. Booster. TNT allein kann durch Feuer oder Hitze nicht zur Explosion gebracht werden; es brennt einfach ab. Aufgrund der hohen Herstellungskosten (etwa das 20-fache gewerblicher Sprengstoffe) ist sein Haupteinsatzgebiet jedoch vornehmlich der militärische Bereich, in dem es als Gefechtsladung von beispielsweise Granaten, Bomben und Minen zum Einsatz kommt.
Der Energiegehalt beträgt in SI-Einheiten:
- 1 kg TNT = 4,6 Megajoule (4,6 · 106 Joule)
Die häufig im Zusammenhang mit atomarer Explosionen verwendete Einheit TNT-Äquivalent basiert hingegen auf der Kalorie und ist definiert durch
- 1 KT (Kilotonne TNT) = 1012 cal = 4.184 · 1012 J.
Die Einheiten Megatonne und Gigatonne sind analog definiert. Durch die Großschreibung soll die Verwechslung mit der Masseneinheit Kilotonne verhindert werden.
[Bearbeiten] Warum explodiert TNT?
TNT ist einer der bekanntesten chemisch homogenen Explosivstoffe. Er verdankt seine Explosivität, wie alle homogenen Explosivstoffe, seiner chemischen Instabilität und der Bildung wesentlich stabilerer, gasförmiger Produkte. Chemisch homogene Explosivstoffe bestehen nicht aus einem Stoffgemisch aus Brennstoff und Sauerstoffträger (wie z. B. Schwarzpulver), sondern nur aus einer einzigen Substanz. Der für die Explosion nötige Brennstoff und der Oxidator sind dabei im Molekül der Substanz gebunden. Durch die Nähe der Reaktionspartner auf molekularer Ebene und durch die Feinverteilung im kleinstmöglichen (atomaren) Maßstab kann eine optimale Umsetzung der Reaktionspartner erreicht werden.
Wird dem TNT-Molekül durch ein geeignetes Verfahren (Druck- und Wärmeeinwirkung) Energie zugeführt, wird die exotherme Reaktion zu den energieärmeren Produkten wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff (Blausäure) ermöglicht. Die letzteren entstehen wegen des zu geringen Sauerstoffanteils im Molekül. Wurde eine ausreichende Menge der Substanz gezündet, erhält die abgegebene Energie die Reaktion aufrecht und die gesamte Stoffmenge reagiert. Die Umsetzung erfolgt dabei in einer sehr schnellen, schmalen Reaktionszone, welche die Substanz wie eine Welle durchläuft. Die Geschwindigkeit dieser Reaktionszone erreicht bei leistungsfähigen Explosivstoffen mehrere tausend Meter pro Sekunde, überschreitet also die innerstoffliche Schallgeschwindigkeit. Durch die freigesetzte Energie und die Entstehung von Gasen als Reaktionsprodukte kommt es zu einem extrem steilen Druck- und Temperaturanstieg, was die Effizienz brisanter Sprengstoffe begründet.
Praktisch alle militärischen Sprengstoffe basieren auf homogenen Explosivstoffen, die aber fast immer zur Erhöhung der Sicherheit, zur Steigerung der Leistung oder zur Erweiterung des Einsatzspektrums mit verschiedenen Zuschlagstoffen versehen werden.
[Bearbeiten] Chemisch verwandte Sprengstoffe
[Bearbeiten] Literatur
- Richard Escales: Nitrosprengstoffe. Survival Press, 1915 Reprint 2003, ISBN 3-8330-0114-3
- Wolfgang Asselborn, u. a.: Chemie heute. Sekundarbereich II. Schülerband Schroedel Verlag, Hannover 1999, ISBN 3-507-10618-3
- Hans-Jürgen Quadbeck-Seeger, u. a.: Chemie Rekorde. Menschen, Märkte, Moleküle. 2. Auflage, Wiley-VCH, 1999, ISBN 3-527-29870-3
- Dr. H.-D. Barke, K. Dehnert, M. Jäckel, Dr. J. Jaenicke, G. Krug, H. Oehr, E. Petrak, W. Rauh, U. Rehbein, Dr. K. Risch: Chemie heute. Sekundarbereich I. Schroedel Verlag, Hannover 1988
- M. E. Walsh, T. F. Jenkins, P. S. Schnitker, J. W. Elwell, M. H. Stutz: Evaluation of SW846 Method 8330 for characterization of sites contaminated with residues of high explosives, CRREL Report 93-5, U.S.Army Cold Regions Research and Engineering Laboratory, Hanover, NH
[Bearbeiten] Quellen
- ↑ a b c d e f Eintrag zu CAS-Nr. 118-96-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 2. Januar 2008 (JavaScript erforderlich)
- ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 118-96-7 im European chemical Substances Information System ESIS
