Pila (chimica)

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La pila, in chimica, è un dispositivo che converte energia chimica in energia elettrica.

All'interno di una pila avviene una reazione di ossido-riduzione in cui una sostanza subisce ossidazione, perdendo elettroni, ed un'altra subisce riduzione, acquistandoli. Data la sua configurazione, la pila consente di intercettare e sfruttare il flusso di elettroni tra le due sostanze. Tale flusso genera una corrente elettrica continua, il cui potenziale elettrico è funzione delle reazioni di ossidazione e riduzione che vi avvengono. Una pila si scarica quando queste reazioni chimiche raggiungono lo stato di equilibrio.

Indice 1 La prima pila 1.1 Pila Daniell 2 Pile primarie o batterie (non ricaricabili) 2.1 La pila a secco o pila Leclanché 2.2 Pila Weston 2.3 Batterie alcaline 2.4 Batterie a mercurio o Pile Mallory 2.5 Batterie ad argento 3 Pile secondarie o accumulatori (ricaricabili) 3.1 Accumulatore al piombo 3.2 Accumulatore al nichel-cadmio o al nichel-metallo idruro 3.3 Accumulatore al litio 4 Trattamento termodinamico della pila: equazione di Nernst 5 Voci correlate

[modifica] La prima pila

Per approfondire, vedi la voce Pila di Volta.

Nel 1799 Alessandro Volta riprese gli studi di Luigi Galvani sulla corrente elettrica, riuscendo a realizzare la prima pila (oggi detta voltaica), con i seguenti costituenti:

• Un supporto di legno posto verticalmente su una base circolare
• Dischetti di rame e zinco
• Panno imbevuto di una soluzione acida formata da acqua e acido solforico
• Due fili di rame

La pila consiste in dischetti di rame e zinco alternati, seguendo la logica rame, zinco, umido, rame, zinco, e così via il tutto tenuto a posto dalla struttura di legno esterna. Una volta disposti i dischetti e il panno sul supporto, collegando il primo e l'ultimo dischetto della colonna con due fili di rame, si viene a creare tra essi una differenza di potenziale in grado di produrre il passaggio di corrente.

In realtà Volta credeva che il passaggio di corrente fosse dovuto alla differenza di potenziale originatasi in seguito al semplice contatto dei due metalli, mentre ora si sa che il passaggio di corrente è dovuto alla differenza di potenziale creata dai due metalli, ma il passaggio di corrente è provocato dalle reazioni chimiche al quale concorre anche il mezzo umido.

Infatti si può notare che nella pila così formata lo zinco si consuma mentre il rame rimane intatto (può eventualmente ossidarsi). Questo perché lo zinco cede due elettroni e passa da Zn metallico a Zn²⁺, questi elettroni contrariamente a quanto si possa pensare non passano al rame, che serve solo per creare la differenza di potenziale, ma passano allo ione idrogeno formatosi dalla dissociazione ionica dell'acido solforico in acqua, che si trasforma in idrogeno molecolare (H₂). Infatti la differenza di potenziale che si può misurare con un semplice voltmetro è di 0,7V (solo di uno strato rame, umido, zinco) che equivale alla semicoppia Zn = Zn²⁺ utilizzando come altra semicoppia quella dell'idrogeno.

Il dispositivo così costituito permise a Volta di produrre una corrente elettrica, di cui osservò il flusso riuscendo a indurre la contrazione dei muscoli di una rana morta.

[modifica] Pila Daniell

Successivamente, nel 1836, John Frederic Daniell elaborò una pila, chiamata pila Daniell, sfruttando il prototipo inventato da Volta e apportando miglioramenti in termini di voltaggio e sicurezza d'uso. La cella è costituita da un compartimento anodico formato da una barretta di zinco immersa in una soluzione di solfato di zinco, ZnSO₄ e un compartimento catodico formato da una barretta di rame immersa in una soluzione di solfato rameico, CuSO₄. Le due semicelle sono separate da un setto poroso. In entrambi i comparti deve essere presente un elettrolita di supporto quale ad esempio il solfato di potassio K₂SO₄. Alla chiusura del circuito esterno con un conduttore, al catodo avviene la semireazione di riduzione

Cu²⁺(aq) + 2e → Cu(s) E=0,34V

per cui del catione rame scompare dalla soluzione e si deposita come metallo sulla bacchetta; all'anodo avviene la semireazione di ossidazione

Zn(s) → Zn²⁺(aq) +2e E=-0,76V

per cui dello zinco si stacca come catione dalla barretta e va in soluzione. Si ha la reazione somma:

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

Per effetto di questa reazione nel comparto catodico mancherebbero cariche positive, mentre nel comparto anodico si avrebbe un eccesso di cariche positive dello zinco catione. Il tutto però viene compensato perché del catione potassio si sposta attraverso il setto poroso dal comparto anodico a quello catodico, ristabilendo l'elettroneutralità della soluzione. Gli elettroni nel circuito esterno girano dallo zinco al rame e quindi la corrente convenzionale positiva I, va dal rame allo zinco. Il potenziale teorico della pila Daniell è 1,1 V, differenza tra il potenziale catodico e quello anodico.

[modifica] Pile primarie o batterie (non ricaricabili)

Le pile primarie, chiamate comunemente batterie, sono quelle pile le cui reazioni chimiche interne sono irreversibili. In altre parole, non è possibile invertire la reazione completa semplicemente fornendo energia alla pila; quindi, in sostanza, quando tutti i reagenti della pila si trasformano completamente nei prodotti finali, essa si scarica definitivamente divenendo inutilizzabile.

[modifica] La pila a secco o pila Leclanché

La prima pila a secco, cioè priva di elementi liquidi, prodotta industrialmente e commercializzata su ampia scala è la pila Leclanché, dal nome di Georges Leclanché. La paternità della prima pila a secco è contesa tra Leclanché e Giuseppe Zamboni.

La pila Leclanché è costituita da un anodo di zinco metallico, che funge anche da contenitore, e da un catodo costituito da una barretta di grafite, sulla cui superficie avviene la riduzione del biossido di manganese, miscelato a del cloruro d'ammonio a formare una pasta gelatinosa.

La stechiometria della reazione di riduzione non è esattamente nota, tuttavia si può dire che le reazioni che in una pila Leclanché sono le seguenti:

ossidazione	Zn → Zn2+ + 2 e-	Eo = - 0,76 V
riduzione	2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 e- → 2 MnO(OH) + 2 NH3	Eo = + 0,75 V
reazione complessiva	Zn + 2 MnO2 + 2 NH4+ → Zn2+ + 2 MnO(OH) + 2 NH3	Eo = + 1,51 V

Il cloruro d'ammonio, oltre a fornire gli ioni H⁺ per la reazione di riduzione, ha anche il compito di complessare gli ioni zinco prodotti dalla reazione di ossidazione

Zn²⁺ + 2 NH₄⁺ + 2 OH^- → [Zn(NH₃)₂]²⁺ + 2 H₂O

mantenendo quindi bassa la concentrazione degli ioni Zn²⁺ liberi, e quindi mantenendo elevato il potenziale della reazione di ossidazione, legato alle concentrazioni delle specie ossidata e ridotta secondo l'equazione di Nernst.

L'ammoniaca che si libera al catodo tende a formare un velo gassoso sulla sua superficie, che impedisce il flusso degli elettroni. Quando questo avviene, la pila smette di erogare corrente e diviene scarica.

[modifica] Pila Weston

La pila Weston, che deve il suo nome al chimico inglese Edward Weston che la creò nel 1893, è una nota pila a umido di riferimento utilizzata in laboratorio per la calibrazioni di strumenti di misura quali i voltmetri e i potenziometri. L'anodo è costituito da un amalgama Cd/Hg al 12,5% in Cd, mentre il catodo è formato da una pasta di solfato mercuroso (Hg₂SO₄) depositata su mercurio metallico. L'elettrolita è comune alle due celle ed è rappresentato, nella versione originaria ideata da Weston, da una soluzione satura di solfato di cadmio (CdSO₄); nelle moderne versioni si utilizza invece una soluzione insatura, onde avere una minore variabilità del potenziale erogato in funzione della temperatura. La forza elettromotrice della pila originaria vale 1,0183 V a 20°C.

• Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Cd_amalg. -> Cd²⁺ + 2 e^-

• Reazione chimica al catodo (riduzione)

Hg₂SO₄ + 2 e^- → 2 Hg + SO₄^2-

Usi: calibrazione di strumenti di misura quali voltmetri e potenziometri

Vantaggi: forza elettromotrice costante nel tempo e che presenta piccolissima variazione in funzione della temperatura (elevata riproducibilità)

Svantaggi: utilizzo di mercurio tossico, necessaria calibrazione periodica della pila insatura con una cella che utilizza la versione satura

[modifica] Batterie alcaline

Le batterie alcaline sono l'evoluzione delle pile a secco. Sostanzialmente la loro struttura è identica. Tuttavia le batterie alcaline utilizzano una pasta, alcalina appunto, di idrossido di potassio (KOH) come elettrolita. Questa innovazione è fondamentale e ha il vantaggio di non produrre gas durante il funzionamento e di non avere cadute di tensione. La differenza di potenziale ai poli è di 1,5 V.

• Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Zn + 2 OH^- → ZnO + H₂O + 2 e^-

• Reazione chimica al catodo (riduzione)

MnO₂ + 2 H₂O + 2 e^- → Mn(OH)₂ + 2 OH^-

• Reazione completa

Zn + MnO₂ + H₂O → ZnO + Mn(OH)₂

Usi: torce elettriche, giocattoli, strumenti elettronici vari

Vantaggi: tempo di vita più lungo, nessuna caduta di tensione anche ad elevata intensità di corrente erogata

Svantaggi: costo, più elevato rispetto alle pile a secco

[modifica] Batterie a mercurio o Pile Mallory

Le batterie a mercurio hanno tipicamente una forma “a bottone”. Utilizzano un anodo di zinco e un catodo di acciaio e l'elettrolita è sempre una pasta alcalina di idrossido di potassio (KOH). La differenza di potenziale ai poli è di 1,3 V.

Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Zn + 2OH^- -> ZnO + H₂O + 2e^-

Reazione chimica al catodo (riduzione)

HgO + H₂O + 2e^- -> Hg + 2OH^-

Reazione completa

Zn + HgO -> ZnO + Hg

Usi: Orologi, calcolatrici

Vantaggi: Dimensioni ridotte, voltaggio relativamente alto

Svantaggi: Il mercurio è un metallo pesante molto tossico e pericoloso per l’ambiente

[modifica] Batterie ad argento

Le batterie ad argento sono molto simili a quelle a mercurio. Utilizzano un anodo di zinco e un catodo di argento e l'elettrolita è sempre una pasta alcalina di idrossido di potassio (KOH). La differenza di potenziale ai poli è di 1,6 V.

Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Zn + 2OH^- -> ZnO + H₂O + 2e^-

Reazione chimica al catodo (riduzione)

Ag₂O + H₂O + 2e^- -> 2Ag + 2OH^-

Reazione completa

Zn + Ag₂O -> ZnO + 2Ag

Usi: Macchine fotografiche, pacemaker cardiaci, alcuni apparecchi elettronici di precisione

Vantaggi: Dimensioni ridotte, voltaggio relativamente alto e molto stabile

Svantaggi: Costo molto elevato

[modifica] Pile secondarie o accumulatori (ricaricabili)

Le pile secondarie, o accumulatori, sono quelle pile le cui reazioni chimiche interne sono reversibili. A differenza delle pile primarie, somministrando energia elettrica a questi dispositivi, si inverte il senso della reazione completa ottenendo la riformazione dei reagenti iniziali a spese dei prodotti finali. Di fatto, quindi, la pila si ricarica.

[modifica] Accumulatore al piombo

La cella piombo-acida è il costituente fondamentale dei comuni accumulatori per auto. Utilizzano un anodo fatto di polvere di piombo (Pb) spugnosa e un catodo di diossido di piombo (PbO₂). L'elettrolita è una soluzione di acido solforico (H₂SO₄) 4,5 M. La differenza di potenziale ai poli è di 2,1 V infatti negli accumulatori per automobili troviamo sei celle piombo-acide in serie, che generano una differenza di potenziale complessiva di 12 V.

Negli accumulatori moderni, infine, si utilizza una lega di piombo che inibisce l’elettrolisi dell’acqua, potenzialmente pericolosa in quanto producendo idrogeno e ossigeno gassosi è a rischio di esplosioni.

Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Pb + HSO₄^- -> PbSO₄ + H⁺ + 2e^-

Reazione chimica al catodo (riduzione)

PbO₂ + 3H⁺ + HSO₄^- + 2e^- -> PbSO₄ + 2H₂O

Reazione completa

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ -> 2PbSO₄ + 2H₂O

Usi: Alimentazione automobili e camion

Vantaggi: Eroga correnti molto elevate, affidabile e di lunga vita, funziona bene a basse temperature

Svantaggi: Il piombo è un metallo pesante ed è tossico. Perdita di capacità dovuta a stress meccanici.

[modifica] Accumulatore al nichel-cadmio o al nichel-metallo idruro

Per approfondire, vedi la voce Accumulatore nichel-cadmio.

Le batterie al nichel-metallo idruro (NiMH) stanno ormai sostituendo le vecchie batterie al nichel-cadmio (NiCd), più tossiche e meno efficienti. All’anodo abbiamo l’ossidazione dell’idrogeno assorbito su leghe metalliche di nichel, al catodo abbiamo la riduzione del nichel (III) e l'elettrolita è sempre una pasta basica di idrossido di potassio. La differenza di potenziale ai poli è di 1,2 V.

Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

MH + OH^- -> M + H₂O + e^-

Reazione chimica al catodo (riduzione)

NiO(OH) + H₂O + e^- -> Ni(OH) ₂ + OH^-

Reazione completa

MH + NiO(OH) -> M + Ni(OH)₂

Usi: Apparecchiature elettroniche portatili varie, tra cui telefoni cordless, cellulari, videocamere. Lentamente sostituita da quella al litio.

Vantaggi: Leggera e potente.

Svantaggi: Si scarica anche se non utilizzata, “effetto memoria”.

[modifica] Accumulatore al litio

Per approfondire, vedi la voce Accumulatore litio-ione.

I moderni accumulatori al litio sono potenti e leggeri, anche se ancora relativamente costosi. All’anodo abbiamo degli atomi di litio “immersi” in strati di grafite, il catodo è un suo sale (solitamente LiMn₂O₄) e l'elettrolita è una soluzione di perclorato di litio (LiClO₄) in etilencarbonato (C₂H₄CO₃), un solvente organico. La differenza di potenziale ai poli è di 3,7 V.

Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Li_x -> xLi⁺ + xe^-

Reazione chimica al catodo (riduzione)

Li_1-xMn₂O₄ + xLi⁺ + xe^- -> LiMn₂O₄

Reazione completa

Li_x + Li_1-xMn₂O₄ -> LiMn₂O₄

Usi: Apparecchiature elettroniche moderne, computer portatili, cellulari, videocamere.

Vantaggi: Estremamente potente e leggera: solo 7 grammi di metallo producono fino ad una mole di elettroni. Nessun “effetto memoria”.

Svantaggi: Piuttosto costosa, il solvente può essere infiammabile. Se non sono applicati alcuni accorgimenti possono letteralmente esplodere in modo spettacolare (e pericoloso)

[modifica] Trattamento termodinamico della pila: equazione di Nernst

Possiamo trattare la pila dal punto di vista termodinamico, considerando quindi i potenziali chimici delle specie in questione. Nella pila Daniell la reazione redox alla base del suo funzionamento, è:

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

Dal punto di vista termodinamico, visto che nella reazione compare una fase solida e una soluzione liquida, viene considerata solo quest'ultima, in quanto l'attività dei solidi puri è unitaria. Siccome per soluzioni molto diluite l'attività degli ioni coincide con la loro concentrazione, sarà lecito scrivere:

μ = μ° + RTln[ione]

dove l'argomento del logaritmo rappresenta la concentrazione dello ione in moli per litro. Nel caso della reazione in questione, si scriverà quindi:

Δμ = Δμ° + RTln([Zn²⁺]/[Cu²⁺])

dove Δμ° = μ°Zn²⁺ + μ°Cu - μ°Zn - μ°Cu²⁺

In una reazione chimica la variazione di potenziale chimico è uguale alla variazione di energia libera per mole. In particolare a pressione e temperatura costante, in un sistema che compie lavoro utile (dovuto in questo caso alla forza elettromotrice della pila, che produce lavoro all'esterno tramite chiusura del circuito), l'energia libera per mole si identifica quantitativamente col lavoro utile cambiato di segno. Tale lavoro utile lo chiameremo con ΔV_ext e sapendo che il potenziale elettrico non è altro il lavoro per unità di carica, si può definire il lavoro elettrico come il potenziale elettrico moltiplicato per la carica. La carica è relativa ad una mole di sostanza, perciò indicando con n il numero di moli di elettroni per mole di reagente scambiato durante la reazione, e ricordando che in particolare una mole di elettroni equivale ad una carica di 96500 Coulomb (che costituiscono 1 Faraday, indicato con F), si può scrivere che: L_utile = L_elettrico = nFΔV_ext

In condizioni di equilibrio, ΔV tende a zero, quindi ΔV_ext = ΔV_int = E = forza elettromotrice della pila

Di conseguenza

L_utile = nFE

Ricordando che a P e T costanti, la variazione di energia libera di un tale sistema è uguale al lavoro utile cambiato di segno,

Δμ = Δμ° + RTln([Zn²⁺]/[Cu²⁺]) = -nFE

E = - Δμ/nF – (RT/nF)ln([Zn²⁺]/[Cu²⁺])

Il termine RT/F è costante a temperatura costante e, a 298°K, inglobando anche il fattore di conversione da ln e log si ottiene un valore uguale a 0.059.

Si ottiene l'equazione di Nernst:

E = ΔE° - 0.059 – (0.059/n)log([Zn²⁺]/[Cu²⁺]) = ΔE° - (0.059/n)logQ

dove Q è un rapporto tra concentrazioni. Possiamo quindi dire che la forza elettromotrice di una pila è uguale al suo valore nelle condizioni standard più il termine che dipende dalla concentrazione degli ioni che partecipano alla reazione.

[modifica] Voci correlate

• Batteria
• Pila a combustibile
• Pila a concentrazione
• Energia libera di Gibbs
• Generatore di tensione