Funzione di stato

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In termodinamica, una funzione di stato (o "quantità di stato") è una proprietà di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, e non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Una funzione di stato descrive perciò lo stato di equilibrio di un sistema; per esempio, l'energia interna, l'entalpia e l'entropia sono tutte "quantità di stato", dal momento che descrivono quantitativamente lo stato di equilibrio di un sistema termodinamico.

Grandezze fisiche come il lavoro meccanico e il calore, invece, sono dette "funzioni di processo" dal momento che descrivono quantitativamente la "transizione" tra differenti stati di equilibrio di un sistema termodinamico.

[modifica] Storia

Benché il termine "funzione di stato" fosse utilizzato con differenti significati durante gli anni '50 e '60 dell'Ottocento, principalmente da Rudolf Clausius, William Rankine, Peter Tait e William Thomson, nei decenni immediatamente successivi esso ne acquistò uno più preciso; nel 1873, per esempio, Willard Gibbs nel suo scritto intitolato "Metodi grafici nella Termodinamica dei Fluidi" così sentenziava:

	« Le quantità V, P, T, U e S sono determinate allorquando viene definito lo stato di un corpo, e ciò permette di chiamarle “funzioni di stato” di quel corpo. »

[modifica] Descrizione

Un sistema termodinamico è descritto da un certo numero di parametri termodinamici (come temperatura, volume, pressione). Il numero di parametri necessario a descrivere il sistema è la dimensione dello spazio di stato del sistema ( $D$ ). Ad esempio, un gas monoatomico con un numero di particelle prefissato è un semplice caso di sistema bidimensionale ( $D = 2$ ). In questo esempio, il sistema è specificato in modo univoco da due parametri come pressione e volume, oppure pressione e temperatura. Queste scelte sono equivalenti: sono solo differenti sistemi di coordinate nello spazio termodinamico bidimensionale. Un ragionamento analogo vale per gli spazi dimensionali a dimensione maggiore.

Mentre il sistema cambia il proprio stato, descrive un "percorso" nello spazio degli stati. Questo percorso può essere identificato attraverso i valori che assumono le funzioni di stato durante la trasformazione in funzione del tempo o di qualche altra variabile esterna. Ad esempio, potremmo prendere la pressione $P (t)$ e il volume $V (t)$ in funzione del tempo a partire dall'istante $t 0$ al tempo generico $t 1$ . Ciò specificherà un percorso all'interno del nostro spazio bidimensionale degli stati. Ora possiamo formare ogni sorta di funzioni del tempo che potremmo poi integrare lungo il percorso. Ad esempio, se volessimo calcolare il lavoro svolto dal sistema dal tempo $t 0$ al tempo $t 1$ calcoleremmo:

$W(t_0,t_1)=\int_{\textrm{stato 0}}^{\textrm{stato 1}}P\,dV=\int_{t_0}^{t_1}P(t)\frac{dV(t)}{dt}\,dt$

È chiaro che per calcolare il lavoro W in quest'integrale dobbiamo conoscere le funzioni $P (t)$ e $V (t)$ lungo l'intero percorso. Una funzione di stato è una funzione dei parametri del sistema che dipende solo dai valori dei parametri agli estremi del sistema. Ad esempio, supponiamo di voler calcolare il lavoro più l'integrale $V d p$ lungo il percorso. Avremmo:

$\Phi(t_0,t_1)= \int_{t_0}^{t_1}P\frac{dV}{dt}\,dt +\int_{t_0}^{t_1}V\frac{dP}{dt}\,dt = \int_{t_0}^{t_1} \frac{d(PV)}{dt}\,dt=P(t_1)V(t_1)-P(t_0)V(t_0)$

Si vede che l'integrando può essere espresso come differenziale esatto della funzione $P (t) V (t)$ e che quindi l'integrale può essere espresso come la differenza tra i valori di $P (t) V (t)$ ai due estremi di integrazione. Il prodotto $P V$ è quindi una funzione di stato del sistema.

A proposito di notazione, solitamente si usa d per denotare un differenziale esatto, utilizzando invece il simbolo δ per i differenziali non esatti, che non possono essere integrati senza una conoscenza completa e precisa del percorso. Ad esempio, per denotare un incremento infinitesimale di lavoro si utilizza il simbolo $δ W = P d V$ .

È conveniente pensare alle funzioni di stato come quantità o proprietà di un sistema termodinamico, mentre le funzioni non di stato rappresentano un processo durante il quale le funzioni di stato cambiano. Per esempio la funzione di stato $P V$ è proporzionale all'energia interna di un gas ideale, ma il lavoro $W$ è la quantità di energia trasferita mentre il sistema compie lavoro. L'energia interna è identificabile, è una particolare forma di energia.Il lavoro è la quantità di energia che ha cambiato forma o luogo durante la trasformazione.