Entalpia
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L'entalpia, solitamente indicata con H, è una funzione di stato che consente di tenere traccia delle variazioni energetiche di un sistema termodinamico per le trasformazioni che avvengono a pressione costante in cui si ha solo lavoro di tipo meccanico, poiché in queste condizioni la variazione di entalpia è numericamente uguale al calore scambiato dal sistema con l'ambiente esterno. L'entalpia si misura in joule (SI, Sistema Internazionale) o in calorie.
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[modifica] Definizione
Il termine entalpia deriva dal greco enthálpein, riscaldare, composto dal prefisso en, col significato di dentro, e dal termine di non chiara origine thálpein, scaldare.
Per un sistema chiuso l'entalpia è definita come:
dove U è l'energia interna del sistema, p la sua pressione e V il suo volume. L'entalpia risulta pertanto una grandezza termodinamica estensiva.
Per le variabili estensive è possibile introdurre le corrispondenti grandezze specifiche, ovvero normalizzate rispetto alla massa del sistema:
- ; ; .
Con queste sostituzioni la definizione di entalpia diventa dunque:
Ricordando il primo principio della termodinamica per i sistemi chiusi:
dove Q ed L rappresentano rispettivamente il calore assorbito dal sistema ed il lavoro compiuto dal sistema. Nell'ipotesi di trasformazione quasi statica, ha senso parlare di variazione infinitesima delle proprietà che caratterizzano il sistema senza che la relazione perda di significato matematico. Differenziando la definizione di entalpia e la prima forma del primo principio della termodinamica si ottiene:
L'uso del simbolo δ indica che il calore ed il lavoro infinitesimi non sono differenziali esatti. Sostituendo dU ricavato nell'ultima equazione nell'equazione precedente si ha:
- .
Quest'ultima relazione non è altro che forma della prima legge della termodinamica per sistemi chiusi per un tratto infinitesimo di trasformazione quasi statica in funzione dell'entalpia.
Nel caso, molto frequente in chimica, di trasformazioni a pressione costante, e dove l'unico lavoro è quello meccanico di variazione del volume (ad esempio un pistone che comprime un cilindro), l'equazione precedente esprime il fatto che la variazione di entalpia corrisponde esattamente alla quantità di calore scambiata e:
- .
Inoltre, in relazione al calore specifico a pressione costante, si può scrivere l'eguaglianza
- .
Derivando H nella forma
è possibile ricavare, dopo integrazione, il ΔH in funzione del ΔU: per una reazione chimica, la variazione del prodotto della pressione per il volume, in accordo con l'equazione di stato dei gas perfetti, risulta facilmente determinabile. Questa relazione risulta utile quando si lavori con il calorimetro: in questo caso la reazione è condotta a volume costante e viene determinata la variazione di energia interna ΔU. Da notare che per reazioni in fase condensata praticamente ΔH = ΔU, essendo la variazione di moli gassose eguale a zero.
- .
L'equazione di Kirchhoff permette di calcolare la variazione di entalpia tenendo conto della sua dipendenza dalla temperatura.
L'entalpia di un gas perfetto è funzione della sola temperatura assoluta. Il diagramma T-s ed h-s non vengono utilizzati insieme per descrivere una trasformazione oppure un ciclo di trasformazioni, in quanto il diagramma entalpia-entropia è identico al diagramma T-s, semplicemente traslato e riscalato.
[modifica] Trasformata di Lagrange
Alla definizione della grandezza si può arrivare applicando una trasformata di Legendre rispetto al volume della "relazione fondamentale termodinamica in forma energetica" . Si ha che:
in particolare
[modifica] Legge di Hess
Per approfondire, vedi la voce Legge di Hess. |
Questa legge, che fu enunciata per la prima volta dal chimico svizzero Germain Hess nel 1840, afferma: il ΔH di una reazione dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle specie di partenza e di quelle formate e non dalla via seguita dalla reazione. La sua formulazione è:
dove i sono i rispettivi coefficienti stechiometrici e ΔH° sono le entalpie molari standard (valori sperimentali).