Chiralità (chimica)

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Modelli molecolari di due enantiomeri di un generico aminoacido

In chimica, una molecola che ammette un'immagine speculare non sovrapponibile a sé è detta chirale. Al contrario, una molecola che invece è sovrapponibile alla propria immagine speculare è detta achirale.

Esempi di chiralità sono una mano - che può essere destra o sinistra - o una vite, che può avere un filetto che ruota in senso orario o antiorario. Un chiodo, invece, possedendo infiniti piani di simmetria lungo la propria lunghezza, è identico e sovrapponibile alla propria immagine speculare, quindi non è chirale.

Una molecola è chirale se tra i suoi elementi di simmetria non vi è alcun asse di rotazione improprio. Due molecole identiche in tutto, salvo l'essere una l'immagine speculare dell'altra, sono dette enantiomeri o isomeri ottici.

In generale, sono chirali molecole che contengono uno "stereocentro", ossia un atomo (in genere un carbonio ibridato sp3) con quattro sostituenti diversi disposti con simmetria tetraedrica, l'atomo di carbonio allo stereocentro è detto "stereogenico".
Ancor più in generale, sono chirali le molecole che contengono almeno un elemento stereogenico tridimensionale.

A volte però, una molecola contenente più di uno stereocentro (ne è un esempio l'acido tartarico) oltre ad ammettere due forme enantiomere, ammette una terza forma achirale e quindi sovrapponibile alla propria immagine speculare. Tale forma è detta forma "meso" e la si indica col prefisso "meso-"

Modelli molecolari dei due enantiomeri dell'acido lattico

Due molecole tra di loro enantiomere possiedono le medesime proprietà fisiche (tranne una - il potere di ruotare il piano della luce polarizzata (indicato con [α]_D), identico per intensità ma opposto di segno per ognuna di esse) e mostrano lo stesso comportamento chimico nei confronti di sostanze non chirali. Diversa è invece la loro interazione chimica nei confronti delle altre molecole chirali (esattamente come una mano destra, stringendo un'altra mano riesce a distinguere una mano destra da una sinistra).

Una miscela 1:1 di due enantiomeri viene detta racemo. La miscela dei due enantiomeri non ha le stesse proprietà dell'enantiomero puro, ad esempio varia il punto di fusione che raggiunge il minimo o, a volte, il massimo, in corrispondenza del racemo. Questo deriva dalla diversa organizzazione delle molecole nel cristallo e può essere ricondotto all'esempio in cui una mano, stringendone un'altra riconosce se è la destra o la sinistra.

Nella quasi totalità gli organismi biologici producono un solo enantiomero di una molecola chirale. Spesso nei sistemi viventi solo uno dei due enantiomeri di una coppia viene coinvolto nei cicli metabolici mentre l'altro viene ignorato o può addirittura esercitare effetti dannosi. Alcuni esempi:

Nel caso dell'acido lattico in figura, l'enantiomero che si forma nei muscoli in seguito a sforzo è solo il secondo dei due, l'acido (S)-(+)-lattico.
Nel caso dell'amido e della cellulosa, le unità di base delle catene polimeriche sono rispettivamente Maltosio e Cellobiosio (ovvero forme speculari della stessa molecola), l'organismo umano riesce ad assimilare solo il Maltosio (e quindi l'amido) ma non il cellobiosio (cellulosa), mentre per l'organismo delle tarme invece succede il contrario.
La talidomide venne messa in commercio nel 1956 come calmante e sedativo. L'attività ipnotica di questo farmaco era presente in entrambi gli enantiomeri, solo l'(S) entra però nel ciclo metabolico dell'organismo e viene convertito per idrolisi enzimatica in acido ftaloilglutamico, noto teratogeno.

[modifica] Nomenclatura degli enantiomeri

Per distinguere due enantiomeri tali per la presenza di un atomo di carbonio con quattro sostituenti diversi, la IUPAC assegna agli isomeri i prefissi (R) (dal latino rectus, destro) ed (S) (dal latino sinister, sinistro); per stabilire quale dei due sia l'isomero (R) e quale l'isomero (S) si segue la regola ideata da Cahn, Ingold e Prelog:

Esempio di applicazione della regola Cahn-Ingold-Prelog

si ordinano i quattro gruppi legati all'atomo di carbonio "stereogenico" dando priorità maggiore al gruppo che ha direttamente legato all'atomo di carbonio "stereogenico" l'atomo dal peso atomico maggiore; se due gruppi sono legati all'atomo di carbonio "stereogenico" con atomi di uno stesso elemento si considerano i due successivi, se anche questi sono uguali si continua lungo le catene fino a quando viene individuata una differenza. A parità di atomi legati, legami tripli e doppi hanno priorità su quelli semplici.

Prendendo ad esempio l'acido lattico (vedi figura sopra; gli atomi rappresentati in nero sono quelli di carbonio, quelli in rosso sono di ossigeno, quelli in bianco di idrogeno), i quattro gruppi sono, in ordine di priorità decrescente

-OH, -COOH, -CH₃, -H

si osserva l'atomo di carbonio "stereogenico" mantenendo dietro di esso il gruppo a priorità più bassa; si osserva quindi se la sequenza delle priorità degli altri tre, in ordine decrescente, segue una rotazione oraria o antioraria

se la rotazione è oraria si assegna il prefisso (R)

se la rotazione è antioraria si assegna il prefisso (S)

I due modelli riportati in figura sono quindi, rispettivamente, quelli dell'acido (R)-lattico e dell'acido (S)-lattico.
La scritta "acido (RS)-lattico" ne indica sinteticamente il racemo.

L'indicazione (R) o (S) deriva dall'applicazione della regola sopra indicata e non è in relazione con il senso della rotazione del piano della luce polarizzata, unica proprietà fisica che distingue i due enantiomeri. Quando il senso della rotazione del piano della luce polarizzata provocato da ciascun enantiomero è noto, questi può essere indicato nel nome del composto con i prefissi (+) (rotazione in senso orario, enantiomero destrogiro) o (—) (rotazione in senso antiorario, enantiomero levogiro).
I nomi completi dei due modelli riportati in figura sono quindi, rispettivamente, acido (R)-(—)-lattico e acido (S)-(+)-lattico.

Se vi sono due o più atomi di carbonio "stereogenici", ad ognuno di essi viene assegnato il prefisso (R) o (S) in base alle regole sopra esposte.

Per gli zuccheri ed altre molecole di interesse biochimico, data la complessità di molte di queste, non si fa uso dei prefissi (R) ed (S). La distinzione in nomenclatura viene fatta assegnando i prefissi D ed L a seconda che i sostituenti legati all'atomo di carbonio asimmetrico più distante da quello che lega il gruppo carbonilico abbiano disposizione simile a quella della L-gliceraldeide o a quella della D-gliceraldeide.

Un tipo obsoleto di nomenclatura usata per distinguere gli enantiomeri fa uso dei prefissi d ed l minuscoli che distinguono se la molecola è destrogira (enantiomero d) o levogira (enantiomero l), l'acido (R )-(—)-lattico diventa quindi acido l-lattico mentre l'acido (S)-(+)-lattico diventa acido d-lattico

[modifica] Preparazione di enantiomeri puri

Una fonte di enantiomeri puri di composti chirali sono le sostanze naturali, da cui possono essere estratti, purificati e opportunamente modificati tramite reazioni che non alterino la configurazione stereochimica della molecola.

Per quanto riguarda la sintesi di enantiomeri puri, occorre tener presente che le reazioni tra composti achirali producono sempre racemi. Un racemo può venire successivamente risolto, cioè separato nei due enantiomeri, o per via fisica (cromatografia su fase fissa chirale) o per via chimica tramite reazioni con altri enantiomeri puri. Un'altra possibilità è la reazione tra composti achirali e chirali o la reazione tra composti achirali in presenza di un catalizzatore chirale. Esistono infatti catalizzatori chirali in grado di catalizzare la formazione di un solo enantiomero.