Fagyáspontcsökkenés törvény

A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából.

A fagyáspontcsökkenés, (vagy olvadáspont-csökkenés, dermedéspont-csökkenés) törvény azt fejezi ki, hogy a tiszta anyag (elem, vagy vegyület) fagyás-, vagy olvadáspontja mindig kisebb, mint az oldatnak, amelynek ez az anyag az oldószere. A fagyáspontcsökkenés egyike az ún. kolligatív sajátságoknak, amelyek közös jellemzője, hogy a sajátság számszerű érték független az anyagi minőségtől, azt kizárólag az oldott anyag koncentrációja határozza meg.

Gyakorlati szempontból fontosak azok a folyékony elegyek, amelyekben az egyik komponens viszonylag nagy mennységben van jelen a másikhoz képest. Ezeket oldatoknak nevezzük és illékony oldószerből és nem illékony oldott anyag/ok/ból állnak. Oldószerként leggyakrabban a víz szerepel, de bármilyen tiszta anyag pl. szerves oldószer, fém- és sóolvadék stb. szerepelhet oldószerként. Szokásos jelölés szerint A jelenti az oldószert, B pedig az oldott anyagot. A továbbiakban kétkomponensű rendszerekről lesz szó, de a jelenség a több oldott komponenst tartalmazó rendszerek esetén is fellép.

Tartalomjegyzék

1 A híg oldat
2 A fagyáspontcsökkenés
3 Néhány anyag molális fagyáspontcsökenése
4 A fagyáspontcsökkenés gyakorlati jelentősége
5 Kapcsolódó szócikkek

[szerkesztés] A híg oldat

Főleg elméleti szempontból a híg oldatok sajátságai írhatók le viszonylag egyszerű matematikai összefüggésekkel, azok, amelyek esetén az oldott részecskék – a közöttük lévő viszonylag nagy távolság miatt – egymásra gyakorlatilag nincsenek kölcsönhatással. Az oldódás során az oldódó részecskék – molekulák, ionok – oldószer-molekulákat kötnek meg maguk körül, – szolvatálódnak (a vizes rendszerekben ezt a folyamatot hidratációnak nevezik). Ha eléggé híg az oldat, akkor az oldott részecskék körül szabadon kialakul a szolvátréteg és bőven marad szabad oldószer-molekula, amely nem tartozik a szolvátburokhoz. Ezért a híg oldatokban az oldószer viselkedése mindig ideális, vagyis a híg oldatok hígítása – oldószer hozzáadása – nem jár sem energiaváltozással, sem térfogatváltozással. Ennek következtében a sajátságaik – intenzív fizikai mennyiségeik – a tiszta állapotbeli értékből a móltörttel egyenesen arányos összefüggésekkel számíthatók.

[szerkesztés] A fagyáspontcsökkenés

Kétkomponensű rendszer fázisdiagramja. Az oldat fagyáspontja mindig kisebb, mint a tiszta oldószer fagyáspontja. Δ_mT – fagyáspontcsökkenés

A fagyáspont az a hőmérséklet, amelyen az anyag cseppfolyós halmazállapotból szilárd állapotba jut. Tiszta anyagok esetén ez a hőmérséklet konstans, az anyagra jellemző érték: a fagyás izoterm folyamat. Oldatok esetében viszont a fagyás, megdermedés hőmérséklet-intervallumban játszódik le. A folyadék hűtése közben a megdermedés a kristályosodás kezdeti hőmérsékletén – a likvidusz hőmérsékleten – kezdődik, és a fázisátalakulás végső hőmérsékletén, a szolidusz hőmérsékleten fejeződik be.

A fagyáspontcsökkenés jelenség szoros kapcsolatban van az oldatok gőznyomáscsökkenésével. Az egyensúlyi olvadásponton a szilárd fázis feletti gőznyomás azonos a folyékony fázis feletti gőznyomással, tehát mindhárom fázis stabilisan jelen van. Mivel az oldat gőznyomása kisebb, mint az ugyanolyan hőmérsékletű tiszta oldószer gőznyomása, kisebb hőmérsékletre kell hűteni az oldatot ahhoz, hogy a gőznyomása a szilárd fázis gőznyomásával legyen egyenlő. E két hőmérséklet közötti különbség a fagyáspontcsökkenés.

A fagyáspontcsökkenés oka másként is értelmezhető. A dermedés során – az olvadásponton – a kevésbé rendezett szerkezetű folyadékból rendezett szerkezetű kristályos anyag képződik. Oldat esetében a szilárd állapotbeli rendezettségi állapot csak valamivel kisebb hőmérsékleten tud kialakulni az oldott részecskék „zavaró” hatása miatt.

A fagyáspontcsökkenés kiszámításához – a gőznyomáscsökkenés analógiájára – a tiszta folyadékok gőznyomásának hőmérsékletfüggését leíró Clausius – Clapeyron-egyenletből indulunk ki, feltételezve, hogy a híg oldat olvadáshője gyakorlatilag megegyezik a tiszta oldószer olvadáshőjével:

$\frac{1}{p_\mathrm A^*} \frac{\mathrm d p_\mathrm A}{\mathrm dT} = \frac{\Delta_\mathrm mH_\mathrm A}{R T^2}$

Véges változásokra:

$\frac{1}{p_\mathrm A^*} \frac{\Delta p_\mathrm A}{\Delta T} = \frac{\Delta _\mathrm mH_\mathrm A}{R T_\mathrm m^2}$

illetve átrendezve

$\frac{p_\mathrm A^*}{\Delta p_\mathrm A} = \frac{R T_\mathrm m^2}{\Delta _\mathrm mH_\mathrm A \Delta T}$

kifejezést kapjuk.

Az egyenletekben az egyes fizikai mennyiségek jelentése és mértékegysége:

p_A^* a tiszta oldószer gőznyomása, Pa

Δ_mH_A az oldószer olvadáshője, J/mol

R az egyetemes gázállandó, J/mol·K

T_m az oldószer olvadáspontja, K

Δp gőznyomáscsökkenés az olvadásponton, Pa

ΔT fagyáspontcsökkenés, K

Ha ezt behelyettesítjük a relatív gőznyomáscsökkenésre vonatkozó

$\frac{\Delta p}{p_\mathrm A^*} \cong \frac{n_\mathrm B}{n_\mathrm A} = \frac{M_\mathrm A m_\mathrm B}{ M_\mathrm B m_\mathrm A} \ ,$

Raoult-tövénybe, és kifejezzük a fagyáspontcsökkenést, az alábbi kifejezést kapjuk:

$\Delta_\mathrm mT = \frac{bM_\mathrm A}{a} \frac{RT_\mathrm m^2}{\Delta_\mathrm mH_\mathrm AM_\mathrm B} \ .$

A kifejezésekben

n_A az oldószer anyagmennyisége, mol

n_B az oldott anyag anyagmennyisége, mol

M_A az oldószer moláris tömege, g/mol

M_B az oldott anyag moláris tömege, g/mol

a a kísérlethez használt oldószer tömege, g

b a kísérlethez használt oldott anyag tömege, g

Ha bevezetjük a fajlagos oldáshő fogalmát Δ_mh_A = Δ_mH/M_A, valamint a Raoult koncentrációt (m_B), vagyis a molalitást, akkor az oldat fagyáspontcsökkenése:

$\Delta_\mathrm mT = \frac {b}{aM_\mathrm B} \frac{RT_\mathrm m^2}{\Delta_\mathrm mh_\mathrm A} = \frac{RT_\mathrm m^2}{1 000 \Delta_\mathrm mh_\mathrm A} m_\mathrm B \ .$

A kifejezésben a

$\frac{RT_\mathrm m^2}{1 000 \Delta_\mathrm mh_\mathrm A} = \Delta_\mathrm mT_\mathrm m$

csak konstansokat és az oldószer anyagi állandókat tartalmaz. Ezt az értéket molális fagyáspontcsökkenésnek (más néven krioszkópikus állandónak) nevezzük.

Az összefüggésekben:

Δ_mT fagyáspontcsökkenés, K

Δ_mH_A az oldószer olvadáshője, J/mol

Δ_mh_A fajlagos olvadáshő, J/g

m_B az oldott anyag molalitása, mol/kg

Δ_mT_m a molális fagyáspontcsökkenés, K·kg/mol

A molális fagyáspontcsökkenés a fentiek szerint az 1 mol/kg Raoult-koncentrációjú oldat fagyágapontcsökkenése, ami az oldószer anyagi állandója.

A fagyáspontcsökkenés törvény pedig az alábbi összefüggésre egyszerűsödik:

$\Delta_\mathrm m T = \Delta_\mathrm mT_\mathrm m m_\mathrm B \ .$

[szerkesztés] Néhány anyag molális fagyáspontcsökenése

Oldószer	Olvadáspont, °C	Molális fagyáspontcsökkenés (K·kg)/mol
Víz	0	1,86
Naftalin	80,2	6,80
Kloroform	−63,5	4,68
Benzol	5,5	5,12
Kámfor	179	39,7
Etil-alkohol	−114,6	1,99
Ciklohexán	6,4	20,2
Szén-tetraklorid	−22,8	29,8
Ecetsav	16,6	3,9
Foszfor	44	39,9
Kálium-klorid	772	25,3
Vas	1536	~ 80

[szerkesztés] A fagyáspontcsökkenés gyakorlati jelentősége

Régebben nagyon fontos kísérleti módszer volt a fagyáspontcsökkenés mérése ismeretlen anyagok moláris tömegének a meghatározására. A mérést krioszkópban végzik, a hőmérsékletcsökkenést pedig nagy leolvasási pontosságú ún. Beckmann-hőmérő segítségével észlelik.

Az oldatok fagyáspontcsökkenésének nagy szerepe van a hűtőfolyadékok és egyéb hűtőközegek készítésénél. Úgyszintén a fagyáspontcsökkenés játszik szerepet a téli, havas-jeges útburkolatok csúszásmentessé tételénél.