Legame σ
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Il legame di tipo σ (sigma), o semplice, avviene tra due atomi che mettono in comune ognuno un elettrone e si forma con la sovrapposizione degli orbitali più esterni.
Ciò che differenzia principalmente il legame σ dal legame π è che questa sovrapposizione avviene lungo la congiungente i due nuclei degli atomi interessati nel legame, con una simmetria di tipo cilindrica. Di conseguenza il legame σ è più forte del legame π. Inoltre la sovrapposizione crea una zona, detta zona di ricopertura, che permette di definire quanto il legame sia forte: più la zona di ricopertura è maggiore, tanto più forte sarà il legame σ. Questo tipo di legame non presenta piani nodali.
Il legame σ non è rigido e a temperatura ambiente composti che presentano legame semplice possiedono l'energia necessaria affinché si abbia la libera rotazione, con la conseguenza di generare conformeri.