Complesso (chimica)

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Uno ione metallico M complessato da una molecola di EDTA; i sei atomi - due di azoto, quattro di ossigeno - che coordinano lo ione M sono disposti ai vertici di una bipiramide a base quadrata che ha M al centro, L'EDTA può anche coordinare solamente con due o quattro ossigeni

Un complesso (detto anche ione complesso o composto di coordinazione) in chimica e in biochimica è il prodotto della formazione, spesso reversibile, di un legame tra un atomo o ione centrale e degli atomi, ioni o molecole che circondano l'atomo centrale.

Una definizione più rigorosa di complesso chimico può essere: "Un complesso è una composto chimico in cui un atomo lega un numero di altre specie chimiche superiore al suo numero di ossidazione", per ione complesso si indica lo ione che contiene l'atomo centrale e i ligandi in soluzione acquosa mentre per composto di coordinazione si intende il sale secco dello ione complesso.

Esistono moltissime tipologie di complessi che vanno dal semplice metallo in soluzione acquosa (coordinato quindi da molecole d'acqua) a complessi metallo-enzimi che prendono parte a svariati processi biochimici.

[modifica] Struttura dei complessi

In genere l'atomo centrale è il catione di un metallo di transizione e gli ioni o le molecole che lo circondano si chiamano leganti (o anche ligandi). L'insieme dei leganti forma la sfera di coordinazione del complesso ed il numero dei ligandi è detto numero di coordinazione (N.C. o C.N.); tale numero varia, in genere, da 1 a 12.

Parametri che influenzano il numero di coordinazione sono le dimensioni e la carica dello ione centrale, il tipo di leganti (leganti molto grandi ed ingombranti riducono il N.C.) e le interazioni all'interno del complesso.

I leganti possono formare uno o più legami con l'atomo centrale e, nel secondo caso si dicono agenti chelanti (per affinità con le chele di molti crostacei). A seconda dei legami che un ligando forma con l'atomo centrale questo si chiama monodentato, bidentato o, in generale, polidentato. Esempi di chelanti sono l'EDTA (etilen-diammino-tetraacetato) o l'EN (etilen-diammina), bidentato. I ligandi come l'acqua o il cloro formano un solo collegamento con l'atomo centrale, e sono quindi detti essere monodentati. L'EDTA è esadentato, il che spiega la grande stabilità di molti dei suoi complessi. I leganti polidentati possono formare anche legami con più di uno ione metallico, formando quindi un unico complesso con più ioni metallici. In questo caso si parla di complesso polimetallico. Se invece è il metallo a formare un legame con un altro metallo coordinato si parla di complesso a cluster.

Essendo possibili diverse disposizioni dei vari ligandi intorno al metallo, vi sono vari isomeri di ogni complesso.

[modifica] Sfera esterna e sfera interna

Si dice complesso della sfera esterna il composto ottenuto per interazione elettrostatica del catione centrale con un anione che viene legato senza però alterare la sfera di coordinazione. Ad esempio, [Co(NH₃)₆](NO₂)₃ è un complesso della sfera esterna.

Di contro, se il metallo centrale si lega a un anione alterando la sua sfera di coordinazione si dice che si è formato un complesso della sfera interna. In analogia con l'esempio precedente, lo ione nitrito NO₂^- è anche in grado di formare il nitroso-complesso [Co(NH₃)₃(NO₂)₃] che rappresenta un complesso della sfera interna.

[modifica] Legame chimico nei complessi

Il legame chimico nei complessi deriva fondamentalmente dalle interazioni tra gli orbitali d dell'atomo centrale e orbitali s e p dei leganti. I legami risultanti, hanno energie tali che le lunghezze d'onda del visibile causano transizioni elettroniche, molti ioni complessi sono per questo motivo colorati.

[modifica] Teoria del Legame di Valenza

Per approfondire, vedi la voce Legame di valenza.

Fu opera di Linus Pauling la prima teoria sulla formazione di un legame legato-legante per sovrapposizione degli orbitali d del metallo e gli orbitali ibridi spⁿ dei leganti. In questo modo si verrebbero a formare quindi dei legami dativi tali da riempire tutto l'ultimo livello di orbitali dell'atomo centrale (10d 6p 2s) per un totale di 18 elettroni.

[modifica] Teoria del campo cristallino

Per approfondire, vedi la voce Teoria del campo cristallino.

Fu introdotta da Hans Bethe nel 1929 ed assume che l'interazione metallo-leganti sia di tipo elettrostatico. Le funzioni d'onda degli orbitali d possono essere graficamente rappresentate come superfici di confine a 4 lobi orientate rispetto gli assi x,y,z: ciò avviene poiché i leganti assumono una geometria tetraedrica intorno all'atomo centrale e il campo elettrico generato dai leganti - non avendo simmetria sferica - provoca una separazione dei livelli energetici degli orbitali d. Tale separazione conduce ad una stabilizzazione del complesso.

[modifica] Teoria del campo dei leganti

Per approfondire, vedi la voce Teoria del campo dei ligandi.

L'evidenza sperimentale mostra che l'interazione legante-legato non può essere spiegata solo attraverso un modello puramente elettrostatico. Infatti fra i leganti che danno complessi più stabili c'è il monossido di carbonio (ligando a campo forte) che non ha cariche o dipoli permanenti. Quindi è chiara la necessità di introdurre un certo carattere covalente nella teoria. Quindi la teoria del campo dei leganti estende quella del campo cristallino descrivendo l'interazione legante-legato attraverso l'aggiunta di un certo carattere covalente descritto mediante il modello dell'orbitale molecolare (MO).

[modifica] Equilibri di complessazione

Indicando con M un generico elemento metallico e con L un ligando, gli equilibri di complessazione sono usualmente schematizzati così:

M + L ML ;

ML + L ML₂ ;

ML₂ + L ML₃ ;

ML_n-1 + L ML_n ;

Sommando membro a membro si ottiene l'espressione totale dell'equilibrio:

M + nL ML_n con costante di formazione

Come tutti gli equilibri multipli è verificata l'uguaglianza K_f = K₁ · K₂ · K₃...K_n da cui pK₁ = pK₁ + pK₂ + pK₃ + pK_n

Il reciproco di K_f esprime la costante di instabilità K_ins ed è un altro modo di rappresentare l'equilibrio (in questo caso in funzione della dissociazione): Molto spesso, nella pratica di laboratorio, capita di avere a che fare con leganti suscettibili a variazioni di pH e con metalli che tendono ad essere complessati da altre specie presenti in soluzione. Tali equilibri sono regolati quantitativamente da un'altra costante che tiene conto di tali fattori: la costante in oggetto è la costante condizionale di formazione K'_f.

K'_f è in relazione con K_f tramite l'equazione K'_f = K_f · α · β

dove (per un dato pH) α = α-valore, frazione del ligando libero presente in soluzione e β = β-valore, frazione di metallo non complessato presente in soluzione.

[modifica] Isomeria dei complessi

In relazione alla disposizione del legame tra legante e ligandi, esiste una grande varietà di isomeri geometrici e isomeri ottici. La sintesi stereospecifica e la separazione degli enantiomeri permettono di ottenere i singoli isomeri.

[modifica] Isomeria geometrica

Isomero cis-[PtCl₂(NH₃)₂]

I principali isomeri geometrici esistenti sono i cis/trans e gli isomeri mer/fac nella coordinazione sei.

Isomero trans-[PtCl₂(NH₃)₂]

Si definisce isomero cis il composto di coordinazione che reca ligandi identici sui vertici adiacenti del quadrato (ricordare l'ibridazione sp²d). La struttura che reca tali ligandi ai vertici opposti rappresenta il composto trans. I complessi del platino sono utilizzati nella chemioterapia antitumorale: solamente i complessi Pt(III)-cis possono legarsi alle basi del DNA ed esplicare la loro relativa azione farmacologica.

Isomero mer-[Co(NO₂)₃(NH₃)₃]

Considerando un generico complesso ML₄X₂, com M=metallo e L ed X generici ligandi, i due X possono occupare posizioni adiacenti e dare l'isomero cis o posizioni opposte e dare l'isomero trans.

Isomero fac-[Co(NO₂)₃(NH₃)₃]

Considerando invece un complesso ML₃X₃, i due ligandi possono trovarsi in trans l'uno rispetto all'altro con il terzo interposto o possono tutti e tre disegnare una faccia dell'ottaedro: nel primo caso si avranno isomeri mer (meridionali) mentre nel secondo gli isomeri saranno fac (facciali).

[modifica] Isomeria ottica

L'isomeria ottica genera una coppia di complessi che sono l'uno l'immagine speculare non sovrapponibile dell'altro. Le due forme isomeriche rappresentano una coppia di enantiomeri ognuno dei quali ruota il piano della luce polarizzata in un determinato modo (destrorso o sinistrorso). La configurazione assoluta dei complessi chirali si assegna notando il verso di rotazione assunto dai ligandi lungo un asse ternario di un ottaedro regolare (meccanismo dell'avvolgimento di una vite). La rotazione sinistrorsa dell'elica costituita dai ligandi indica l'isomero Λ, quella destrorsa l'isomero Δ.

[modifica] La nomenclatura dei complessi

Il procedimento di base per denominare un complesso è il seguente:

1. Si scrivono i nomi dei ligandi in ordine alfabetico.
2. * I ligandi monodentati che appaiono più volte ricevono un prefisso greco secondo il numero di occorrenze: di-, tri-, tetra-, penta-, or esa-. I ligandi polidentati (per esempio, etilenediamina, ossalato) ricevono i prefissi bis-, tris-, tetrakis-, e così via.
3. * Gli anioni finiscono in o. Per esempio: cianuro diventa ciano.
4. * Ai ligandi neutri si danno i loro soliti nomi, con qualche eccezione: NH₃ diventa amino; H₂O diventa aquo; CO diventa carbonile.
5. Si scrive il nome dell'atomo/ione centrale. Se il complesso è un anione, il nome dell'atomo centrale finirà in -ato, e si userà il suo nome latino se disponibile (eccetto per il mercurio).
6. Se lo stato di ossidazione dell'atomo centrale deve essere specificato (quando è uno di vari stati possibili), lo si scrive come numero romano (o 0) tra parentesi.

Esempi:

[NiCl₄]^2- → ione tetra-cloro-nichelato (II)

[CuNH₃Cl₅]^3- → ione amino-penta-cloro-cuprato (II)

[Cd(en)₂(CN)₂] → di-ciano-bis-etilen-di-amino-cadmio (II)

[modifica] Voci correlate

• Chimica di coordinazione
• Cluster
• Effetto Jahn-Teller