Sonogashira-Kupplung
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Die Sonogashira-Kupplung, manchmal auch Sonogashira-Hagihara-Kupplung, ist eine der modernen Namensreaktionen der organischen Chemie. Es handelt sich dabei um eine palladiumkatalysierte Kreuzkupplung zwischen Arylhalogeniden und endständigen Alkinen. Sie wurde in den 70er Jahren durch Kenkichi Sonogashira und Nobue Hagihara entwickelt und 1975 publiziert. Sie stellt eine Weiterentwicklung der Stephens-Castro-Kupplung dar.
Die Cacchi-Kupplung unterscheidet sich von der Sonogashira-Kupplung in Ausgangsmaterial und Reaktionsablauf: So werden statt Arylhalogeniden Aryltriflate verwendet. Der Reaktionsmechanismus verläuft statt über einen neutralen Komplex über einen positiv geladenen Pd-Komplex und das negativ geladene Triflat-Anion.
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[Bearbeiten] Katalysatoren
Diese Art von Kreuzkupplungen benötigen zwei Katalysatoren, einen nullwertigen Palladiumkomplex und ein Kupferhalogenid. Dabei aktiviert das Palladium durch oxidative Addition die Aryl-Halogen- bzw. Aryl-Triflat-Bindung, während das Kupfersalz und das Alkin in einer Zwischenstufe zu einer organischen Kupferverbindung reagieren. Anschließend wird das Kupfer gegen Palladium ausgetauscht. (Es sind auch Beispiele bekannt, bei denen die Kupplung ohne Kupfersalz funktioniert)
[Bearbeiten] Reaktionsablauf
Die Reaktion läuft am besten im basischen bis neutralen Lösungsmittel, so dass Sonogashira- und Cacchi-Kupplungen oft in Aminen wie Triethylamin, Diisopropylamin oder Ethyl-diisopropylamin als Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Folge der Unbeständigkeit der Palladiumkomplexe gegen Luft wird die Reaktion in der Regel unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt, wobei das Schutzgas (z.B. Argon, Stickstoff) auch eine eventuelle sauerstoffunterstützte Dimerisierung des eingesetzten Alkins verhindert.
[Bearbeiten] Entwicklungen
Neuere luftstabile Palladiumkomplexe ermöglichen Reaktionen unter normaler Atmosphäre. Weitere aktuelle Forschungen dienen der kupferfreien oder sogar lösungsmittelfreien Synthese. Als eine weitere Erweiterung kann die Benützung verdünnter wässriger Ammoniaklösung (c = 0.5 mol/L) als Reaktionsmedium gesehen werden.
[Bearbeiten] Literatur
- Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett., 1975, 4467.
- B. Liang, M. Dai, J. Chen, Z. Yang, J. Org. Chem., 2005, 70, 391-393.
- Y. Liang, Y.-X. Xie, J.-H. Li, J. Org. Chem., 2006, 71, 379-381.
- A. Mori, M. S. M. Ahmed, A. Sekiguchi, K. Masui, T. Koike, Chemistry Letters, 2002, 756-757.
- R. Brückner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum Akad. Verlag, München, 2004. ISBN 3-8274-1579-9
