Isomer
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Der Name Isomer ist von Iso (ίσος, isos griech. = gleich) und meros (μέρος, griech. = Teil) abgeleitet. Isomere sind chemische Verbindungen der gleichen Summenformel, aber unterschiedlicher chemischer Struktur und teilweise auch mit unterschiedlichen chemischen, physikalischen und biologischen Eigenschaften. Isomerasen sind die Enzyme der Zelle, die Isomere ineinander umwandeln.
Inhaltsverzeichnis |
[Bearbeiten] Isomeriearten in der Organischen Chemie
Es gibt eine Reihe unterschiedlicher Formen der Isomerie: Konstitutionsisomere und Stereoisomere.
[Bearbeiten] Konstitutionsisomerie oder Strukturisomerie
Konstitutionsisomere besitzen die gleiche Summenformel, aber eine andere Struktur (Konstitution). Die Isomere sind daher im Allgemeinen verschiedene Substanzen mit unterschiedlichen chemischen (u. a. Reaktivität) und physikalischen Eigenschaften (u.a. Schmelz- und Siedepunkt, Löslichkeit). Man kann vier Fälle unterscheiden:
- Funktionsisomere besitzen unterschiedliche funktionelle Gruppen, z. B. Ethanol (CH3-CH2-OH) und Dimethylether CH3-O-CH3.
- Skelettisomere haben verschieden verzweigte Kohlenstoffgrundgerüste, so Butanol und 2-Methyl-1-propanol.
- Bei Stellungsisomeren (auch Ortsisomere genannt) liegt die gleiche funktionelle Gruppe an verschiedenen Positionen, ein Beispiel ist 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol. Von Tautomerie spricht man, wenn die beiden Isomere in einer reversiblen chemischen Reaktion ineinander übergehen können, indem Teile des Moleküls ihren Platz wechseln.
- Bindungsisomere (auch Valenzisomere) unterscheiden sich in der Anzahl und/oder Position von σ- und π-Bindungen (wie etwa für C3H4 Cyclopropen, Propadien und Propin).
[Bearbeiten] Stereoisomerie
Stereoisomere haben grundsätzlich die gleiche Struktur (Konstitution) – und damit auch die gleiche Struktur- und Summenformel – unterscheiden sich aber durch die räumliche Anordnung (Konfiguration) der Atome.
- Ein außerordentlich wichtiger Spezialfall sind Enantiomere, Stereoisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten und keine Symmetrieebene aufweisen. Enantiomere unterscheiden sich deshalb in allen Chiralitätszentren (Atome, die aufgrund von vier unterschiedlichen Substituenten unter diesen zwei verschiedene Reihenfolgen erlauben). Wichtige Beispiele sind Zucker und Aminosäuren.
- Alle Stereoisomere, die keine Enantiomere sind, bezeichnet man als Diastereomere. Ein Spezialfall ist die cis-trans-Isomerie an Doppelbindungen.
Diastereoisomere unterteilen sich wie folgt:
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- Als Epimere bezeichnet man Paare von Diastereoisomeren eines Moleküls mit mehreren Stereozentren, die sich in einem dieser Zentren unterscheiden (z. B. Isoleucin und Alloisoleucin (siehe Grafik rechts) oder auch Glucose und Galactose), in den anderen jedoch gleich sind. Epimere sind somit immer auch Diastereomere, aber nicht umgekehrt.
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- Eine meso-Form besitzt zwar mehrere Chiralitätszentren, aber auch eine Symmetrieebene und lässt sich daher mit dem Spiegelbild zur Deckung bringen. Allgemein gültig ist die Formulierung, dass eine meso-Form äquivalente (mit den gleichen Resten substituierte) Chiralitätszentren mit entgegengesetzter Konfiguration (z. B. ein Stereozentrum mit (R)- und ein gleichsubstituiertes mit (S)-Konfiguration) besitzt. Zwei meso-Formen sind also entgegen dem ersten Anschein keine Enantiomere und optisch inaktiv (optischer Drehwert α = 0 Grad). Die Anzahl der Stereozentren in meso-Verbindungen ist geradzahlig (2, 4, 6, 8 usw.).
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- In der Zuckerchemie benutzt man den Begriff Anomer als Spezialfall eines Epimers (Synonym: Diastereomer), dessen Unterschied am ersten Kohlenstoff liegt (relevant bei Bildung der α- oder β-Form eines Zuckers wie der Glucose).
Allen diesen Gruppen ist gemeinsam, dass ein Isomer nur durch Bindungsbruch in eine andere Form überführt werden kann. Das trifft auf die letzte Gruppe von Isomeren, die auch unter den Oberbegriff Stereoisomere fallen, nicht zu: Konformationsisomere sind Stereoisomere, die sich schon durch die Drehung von Einfachbindungen ineinander überführen lassen. Thermische Energie bei Raumtemperatur reicht dafür meist aus. Ein Beispiel ist das ekliptische und das gestaffelte Ethan (gut sichtbar in der Newman-Projektion). Die beiden Gruppen des Ethans können im Prinzip in jedem beliebigen Winkel zueinander stehen, wobei die Energiedifferenz geringer als die thermische Energie ist, so dass in einer Lösung die isomeren Formen kontinuierlich ineinander übergehen und sich normalerweise nicht isolieren lassen.
Berechnung der maximalen Anzahl an Stereoisomeren eines Moleküls: 2n bei n Chiralitätszentren. Wenn meso-Formen vorhanden sind, verringert sich die Anzahl der Isomere jeweils pro meso-Form um eins.
Bsp: Cyclohexan mit 6 Substituenten ---> hat 6 Chiralitätszentren, also maximal 26 = 64 Stereoisomere.
[Bearbeiten] Weitere Begriffe
Im Zusammenhang mit Stereoisomeren tritt oft optische Aktivität auf, d. h. Enantiomere drehen die Ebene von linear polarisiertem Licht um der gleichen Betrag in entgegengesetzte Richtungen.
Der Begriff der Mesomerie gehört trotz der sprachlichen Ähnlichkeit nicht in diesen Themenbereich.
[Bearbeiten] Formen der Isomerie
Die folgende Tabelle gibt eine kurze Übersicht über die wichtigsten Formen der Isomerie:
| Kategorie | Variante | Gemeinsamkeiten | Unterschiede | Unterschiedliche chem./phys. Eigenschaften | Überführen nur durch Lösen von Bindungen |
|---|---|---|---|---|---|
| Konstitutionsisomere | Summenformel | Struktur | ja | ja | |
| Stereoisomere | Diastereomere | Summenformel + Struktur |
räumliche Anordnung | ja | ja |
| Enantiomere | räumliche Anordnung, aber wie Bild und Spiegelbild | optisch aktiv, Unterschiede bei chiralen Reaktionspartnern (Enzyme) | ja | ||
| Konformationsisomere | räumliche Stellung | ja | nein | ||
[Bearbeiten] Isomeriearten in der Komplexchemie
Auch in der Komplexchemie gibt es eine Reihe sehr unterschiedlicher Formen der Isomerie, aber alle Formen lassen sich wieder in zwei große Gruppen einteilen, die Konstitutionsisomere und die Stereoisomere.
[Bearbeiten] Konfigurationsisomerie (Stereoisomerie)
Analog zur Stereoisomerie bei organischen Molekülen, unterscheidet man Komplexe die zwar eine gleiche Zusammensetzung, aber einen anderen räumlichen Aufbau haben. Je nach Geometrie des Komplexes, kann es zu unterschiedlichen Ausprägungen der Stereoisomerie kommen.
- Völlig analog zu einem Stereozentrum am Kohlenstoff in der organischen Chemie, können tetraedrische Komplexe mit vier unterschiedlichen Liganden als Bild und Spiegelbild vorliegen.
- Bei planar-quadratischen und oktaedrischen Komplexen kann eine cis/trans-Isomerie vorliegen.
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- Liegen drei gleiche Liganden in einem oktaedrischen Komplex vor, kann zwischen fac(ialen)- und mer(idionalen)-Isomeren unterschieden werden.
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[Bearbeiten] Konstitutionsisomerien
- Bindungsisomerie (Salzisomerie) tritt immer dann auf, wenn ein Ligand über mehrere verschiedene seiner Atome mit dem Zentralatom verbunden werden kann.
Beispiel: Nitrokomplex oder Nitritokomplex
O
/
X5Co-N oder X5Co-O-N-O
\
O
mit einen beliebigen Liganden X (z. B. NH3, H2O...) und Co(balt) als Zentralatom
- Koordinationsisomerie: Liegen in einem Komplex sowohl Anion als auch Kation als Komplexe vor, können die Liganden von Zentralatom 1 mit dem Zentralatom 2 vertauscht werden.
[Bearbeiten] Bedeutung in der Medizin
In der Medizin ist bei Medikamenten die Stereoisomerie der pharmazeutischen Wirkstoffe von erheblicher – häufig aus medizinischer und pharmakologischer Unwissenheit unterschätzter – Bedeutung[1]. Sehr häufig liegen pharmazeutische Wirkstoffe in zwei zueinander spiegelbildlichen verschiedenen Anordnungen (Enantiomere) vor. Diese zueinander enantiomeren (spiegelbildlichen) Arzneistoffe besitzen praktisch immer unterschiedliche physiologische Eigenschaften. Bei der chemischen Synthese werden in der Regel beide Enantiomere (Spiegelbildisomere) zu gleichen Anteilen (1:1 = Racemat) erzeugt, obwohl im menschlichen Körper nur eine der Varianten pharmakologisch günstig wirksam ist. Die andere Variante (das andere Enantiomer) ist im besten Fall unwirksam, im ungünstigen Fall aber schädlich oder gar toxisch. Für solche pharmazeutischen Wirkstoffe muss daher eine asymmetrische Synthesestrategie angewandt werden, um gezielt nur ein Enantiomer herzustellen. Auch eine Trennung der racemischen Wirkstoffe durch Racematspaltung wird oft angewandt. Mit Hilfe der Gentechnik oder durch Fermentation erzeugte pharmazeutische Wirkstoffe sind fast immer enantiomerenrein. Alternativ können Arzneistoffe auch aus Naturstoffen (dem chiralen Pool) synthetisiert werden, wobei in der Regel enantiomerenreine pharmazeutischen Wirkstoffe entstehen. Ein prominentes und tragisches Beispiel ist der Wirkstoff Thalidomid (Contergan), der als Racemat eingesetzt wurde, weil seinerzeit die meisten Mediziner die molekularen (stereochemischen) Hintergründe nicht kannten/verstanden. Dabei liegen die beiden Enantiomeren im Verhältnis 1:1 vor. In diesem konkreten Beispiel tritt jedoch auch bei Gabe jedes der beiden Enantiomere eine teratogene Wirkung ein, die nur einem der beiden Enantiomeren zuzuordnen ist. Das liegt daran, dass sich das ungefährliche Thalidomid-Enantiomer im Magen-Darm-Trakt in das Racemat umwandelt (racemisiert), was aus der chemischen Struktur von Thalidomid für Chemiker leicht ableitbar und verständlich ist, denn dessen stereogenes Zentrum ist leicht enolisierbar.
[Bearbeiten] Quellen
- ↑ E. J. Ariëns: Stereochemistry, a basis for sophisticated nonsense in pharmacokinetics and clinical pharmacology, European Journal of Clinical Pharmacology 26 (1984) 663-668.
[Bearbeiten] Literatur
- Eliel, Ernest Ludwig; Lüttringhaus, Arthur; Cruse, Rudolf: Stereochemie der Kohlenstoffverbindungen. Weinheim: Wiley-VCH, 1982 – ISBN 3-527-25064-6
- Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H. ; Hopf, Henning; Mulzer, Johann: Organische Stereochemie. Weinheim: Wiley-VCH, 1998 – ISBN 3-527-29349-3
- Testa, Bernard: Grundlagen der Organischen Stereochemie. Weinheim: Verlag Chemie, 1983 – ISBN 3-527-25935-X
