Idruro
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La particella ionica nota come idruro é l'anione dell' idrogeno, H− (in inglese hydride). Viene anche utilizzato come termine più generico per descrivere alcuni composti dell' idrogeno con altri elementi, particolarmente quelli dei gruppi 1–16, nell' eventualità (oppure no) che in realtà contengano ioni idruro. I termine proturo, deuteruro e trituro sono utilizzati allo stesso modo per descrivere ioni o composti ionici che contengano isotopi dell' idrogeno arricchiti in neutroni come il deuterio o il trizio, rispettivamente.
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[modifica] Numero di ossidazione negativo
Gli idruri sono composti ionici in cui l'idrogeno ha come numero di ossidazione -1 (si riduce).
Sono basi fortissime ed altrettando forti agenti riducenti.
La varietà di composti formata dall'idrogeno è vasta, si pensa maggiore di quella di ogni altro elemento. Virtualmente ogni elemento della tavola periodica (eccetto i gas nobili) formano uno o più tipi di idruri. Gli idruri possono essere classificati in tre categorie principali in base alla natura predominante del loro legame:
- Idruri ionici, noti anche come idruri salini;
- Idruri covalenti;
- Idruri interstiziali, che possono essere descritti come costituenti un legame metallico, perché legano l'elettrone addizionale dalla nuvola elettronica della massa metallica.
[modifica] Reattività
Molti di loro reagiscono immediatamente con l'acqua (o con le tracce di umidità contenute nell'aria) per decomporsi in idrogeno gassoso e il corrispondente idrossido.
- NaH + H2O → NaOH + H2↑
Alcuni idruri sono stabili e reagiscono lentamente con l'acqua a temperatura ambiente; ciò li rende utili come agenti riducenti nella sintesi di composti organici, ad esempio nella riduzione di aldeidi e chetoni ad alcoli
- R-CHO + NaBH4 → R-CH2-OH
[modifica] Utilizzo nella stereochimica selettiva
L'uso di idruri chirali quali il tri-sec-butilboroidruro di litio o di potassio consente di eseguire riduzioni stereoselettive il cui prodotto non è un racemo, ma è arricchito di uno dei due enantiomeri.
[modifica] Utilizzo come veicolo d'idrogeno
Gli idruri di metalli quali il sodio e l'alluminio sono oggetto di studio per essere utilizzati nei serbatoi delle automobili, alimentate ad idrogeno, e di altre macchine e depositi d'idrogeno in qualità di "spugne" di idrogeno capaci di consentire uno stoccaggio di carburante sufficiente per garantire ad automobili alimentate dalla cella a combustibile un'autonomia di circa 500 Km.
[modifica] Lo ione idruro
Lo ione idruro è l'anione più semplice esistente e consiste di due elettroni ed un protone. L'idrogeno ha un'affinità elettronica relativamente bassa, 72,77 KJ/mol, il comportamento chimico dello ione idruro si esplica principalmente nella produzione altamente esotermica di idrogeno molecolare:
- H− + H+ → H2 ΔH = −1675 kJ/mol
Come risultato di ciò, lo ione idruro è una delle più forti basi conosciute, capace di estrarre ioni H+ da quasi tutti gli altri composti contenti idrogeno (inclusa l'ammoniaca liquida), con l'eccezione degli alcani. Lo ione idruro non è noto in soluzione perché è in grado di reagire praticamente con qualsiasi solvente:
- NaH + H2O → H2 + NaOH ΔH = −83,6 kJ/mol, ΔG = −109,0 kJ/mol
gli alcani, virtualmente gli unici solventi interti alla forza basica dello ione idruro, non sono sufficientemente polari per poter sciogliere gli idruri ionici.
La bassa affinità elettronica dell'idrogeno e la forza del legame H–H (436 kJ/mol) fanno sì che lo ione idruro sia anche un forte agente riducente:
- H2 + 2e− ⇌ 2H− E
o= −2,25 V
Solo i metalli alcalini e i metalli alcalino-terrosi posso ridurre l'idrogeno molecolare a idruro.
[modifica] Convenzioni
In accordo con le convenzioni IUPAC, l'idrogeno sta fra il gruppo dell'azoto e il gruppo dell'ossigeno, perciò abbiamo NH3, 'idruro d'azoto' (ammoniaca), ma H2O, 'ossido d'idrogeno' (acqua).
[modifica] Idruri ionici
Negli idruri ionici l'idrogeno si comporta come un alogeno e strappa un elettrone a un metallo formando uno ione idruro (H−), e ottenendo così la configurazione elettronica stabile dell'elio o riempiendo l'orbitale s. L'altro elemento è un metallo più elettropositivo dell'idrogeno, normalmente appartenente ai metalli alcalini o ai metalli alcalino terrosi. Gli idruri sono definiti binari se coinvolgono solo due elementi incluso l'idrogeno. Le formule chimiche degli idruri ionici binari possono essere del tipo MH (come per il LiH) o MH2 (come per il MgH2). Anche gli idruri di gallio, indio, tallio e dei lantanidi sono ionici.
Le loro strutture sono puramente cristalline.
Sono ottenuti facendo reagire l'elemento con idrogeno gassoso e sotto pressione, se necessario.
Gli idruri ionici sono normalmente usati come agenti riducenti nella chimica sintetica, ma sono basi troppo forti e reattive per essere usati in forma pura. Gli idruri a minore reattività sono più comunemente usati specialmente se la reazione può aver luogo in acqua o in solventi organici. La riduzione mediante il boroidruro di sodio (NaBH4) può essere compiuta in acqua. Se dev'essere usato un idruro reattivo, la riduzione viene eseguita in un mezzo che dissolve prontamente lo ione idruro senza decomposizione, per esempio in ammoniaca liquida. Gli idruri binari puri sono spesso non sono ancora usati anche in questi criteri. L'idruro di litio è ridotto in una reazione con il cloruro di alluminio formando tetraidruroalluminato di litio (spesso abbreviato come LAH).
- 4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl
La stessa acqua non può essere usata come mezzo per gli idruri ionici puri o per l'LAH perché lo ione idruro è una base più forte dell'idrossido. L'idrogeno gassoso si libera se l'idruro è immerso. La liberazione è una tipica reazione acido-base.
H− + H2O → H2 (gas) + OH−
[modifica] Idruri covalenti
Come suggerisce il nome, l'idrogeno è legato covalentemente agli elementi con orbitale p più elettropositivo (boro, alluminio e il gruppo 4-7) e con il berillio. L'idrogeno non forma nessun vero composto ionico come i metalli in condizioni normali. Composti comuni come gli idrocarburi, l'ammoniaca e l'idrazina possono essere considerati idruri del carbonio e dell'azoto ma il termine è usato solamente per classificare collettivamente tutti i composti dell'idrogeno di un elemento. L'ammoniaca, in effetti, non è mai chiamata triidruro di azoto. La nomenclatura degli idruri non è sufficiente per fornire un nome unico per ciascun idrocarburo. La scelta della nomenclatura, come per gli idruri metallici o in parallelo con alcano, alchene e alchino, dipende soprattutto dalla prospettiva dello scienziato.
Gli idruri covalenti si comportano come molecole con deboli forze di London e quindi sono volatili a temperatura ambiente e pressione atmosferica. Gli idruri di alluminio e di berillio sono invece polimerici.
Le proprietà degli idruri covalenti variano individualmente.
[modifica] Nomenclatura
Di seguito, una lista della principale nomenclatura dei gruppi di idruri:
- metalli alcalini e alcalino terrosi : idruri metallici
- boro: borano e il resto del gruppo come gli idruri metallici
- carbonio: alcani, alcheni, alchini, e tutti gli idrocarburi
- silicio: silano
- germanio: germano
- stagno: stannano
- piombo: piombano
- azoto: ammoniaca ('azana' quando sostituita), idrazina
- fosforo: fosfina ('fosfano' quando sostituita)
- arsenico: arsina ('arsano' quando sostituita)
- antimonio: stibina ('stibano' quando sostituita)
- bismuto: bismutina ('bismutano' quando sostituita)
Secondo la convenzione sopra esposta, i seguenti sono composti dell'idrogeno" e non idruri:
- ossigeno: acqua ('ossidano' quando sostituita), perossido di idrogeno
- zolfo: solfuro di idrogeno ('solfano' quando sostituita)
- selenio: acido selenidrico ('selano' quando sostituita)
- tellurio: acido telluridrico ('tellano' quando sostituita)
- polonio: acido polonidrico ('polonano' quando sostituita)
- alogeni: alogenuri
[modifica] Idruri interstiziali dei metalli di transizione
I loro legami in natura variano molto da elemento a elemento e cambiano a seconda di criteri esterni come temperatura, pressione e corrente elettrica. Gli idruri del titanio e degli elementi del gruppo 11 sono polimerici.
Altri idruri di metalli di transizione sono interstiziali in natura. In essi, le molecole di idrogeno si dissociano e gli atomi di idrogeno si dispongono negli spazi ottaedrici o tetraedrici del reticolo cristallino del metallo denominato sito interstiziale. Gli idruri interstiziali hanno spesso una natura non-stechiometrica. Gli atomi di idrogeno intrappolati nel reticolo possono migrare attraverso di esso, reagendo con le impurità e peggiorando le proprietà del materiale. In ingegneria dei materiali questo è noto come infragilimento dell'idrogeno.
Per esempio, l'idruro di palladio non è considerato un composto, nonostante formi talvolta Pd2H. L'unità diidrogeno (H2) potrebbe apparire nel reticolo del palladio. Il palladio adsorbe una quantità di idrogeno fino a 900 volte il suo volume a temperatura ambiente ed era pertanto una volta si pensava di utilizzarlo come mezzo per tasportare l'idrogeno per le fuel cells dei veicoli. L'idrogeno gassoso è liberato proporzionalmente alla temperatura e alla pressione applicate ma non alla composizione chimica.
Gli idruri interstiziali mostrano buone potenzialità come mezzi di stoccaggio dell'idrogeno. Negli ultimi 25 anni sono stati sviluppati molti idruri interstiziali che a temperatura ambiente e pressione atmosferica assorbono l'idrogeno per poi liberarlo rapidamente. Sono solitamente formati da composti intermetallici e leghe solido-soluzione. Tuttavi, le loro applicazioni sono ancora limitate, dal momento che sono capaci di immagazzinare solo 2 percentuali ponderali di idrogeno, che non è sufficiente per applicazioni economicamente convenienti.
[modifica] Usi
Vari idruri metallici sono attualmente allo studio per l'utilizzo come immagazzinatori d' idrogeno in auto-elettriche a fuel cell e batterie. Hanno anche importanti utilizzi in chimica organica, perché sono una potente classe di riducenti, ed hanno promettenti utilizzi nell' economia all'idrogeno.
[modifica] Esempi:
- Idruro di alluminio - forte riducente, usato come stoccaggio dell'idrogeno in veicoli a idrogeno
- Idruro di nichel metallo - usato nell'accumulatore NiMH
- Idruro di palladio - uno dei vari elettrodi sperimentati nella fusione fredda.
- Tetraidruroalluminato di litio - un potente riducente usato in chimica organica
- Boroidruro di sodio - agente riducente nella analisi qualitativa selettiva, storaggio dell'idrogeno nella pila a combustibile a boroidruro "diretto"
- Idruro di sodio - una base potente utilizzata in chimica organica
- Diborano - agente riducente, combustibile per razzi, drogante di semiconduttori, catalizzatore, usato in sintesi organica; anche borano, pentaborano e decaborano
- Arsina - usata nel drogaggio dei semiconduttori
- Stibina - usata nell'industria dei semiconduttori
- Fosfina - usata nella fumigazione (il gas dei "fuochi fatui" delle tombe)
- Silano - molti usi industriali, eg. manifattura di compositi e di idrorrepellenti
- Ammoniaca - refrigerante, fertilizzante, usato come materiale di partenza in molti altri usi industriali
- Solfuro di idrogeno - componente (e additivo) del gas naturale, importante fonte di zolfo
- Chimicamente sia l'acqua (ione ossidrile) che gli idrocarburi potrebbero essere considerati come idruri in alcune condizioni e reazioni.
[modifica] Collegamenti esterni
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