Adsorbimento

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L'adsorbimento è un fenomeno in cui molecole o atomi formano un legame chimico o instaurano un'interazione di tipo fisico (attraverso forze di Van der Waals), all'interfase, spesso solido-liquido o solido-gassoso. L'adsorbimento è un processo in cui le molecole adsorbite perdono in parte i loro gradi di libertà traslazionali, non vibrazionali e rotazionali, legandosi alla superficie.

L'adsorbimento non va confuso con l'assorbimento:

L'assorbimento di materia è il processo in cui il numero totale di particelle che emergono dopo aver attraversato un mezzo materiale è ridotto rispetto al numero di particelle incidenti sul mezzo come risultato dell'interazione tra particelle e mezzo (sia alla superficie sia all'interno del mezzo).
Se l'assorbimento avviene solo alla superficie si parla più specificatamente di adsorbimento
Se l'assorbimento avviene entro la materia (per cui una sostanza è incorporata e trattenuta in un'altra) si parla di absorbimento.

L'adsorbimento può essere di tipo fisico (legami di van der Waals) o di tipo chimico (legami covalenti). L'adsorbimento di tipo fisico ha dei valori di $Δ H$ di circa 20 $k J m o l - 1$ , mentre l'adsorbimento di tipo chimico ha dei valori di $Δ H$ dieci volte superiori, intorno a $200 k J m o l - 1$ .

L'adsorbimento può essere classificato, secondo gli stati della materia, in omogeneo (se interessa fasi diverse ma aventi lo stesso stato, ad es. entrambe allo stato liquido, per esempio acqua-esanolo) o eterogeneo (se interessa stati differenti della materia: solido-liquido, liquido-gas, gas-solido).

Indice

1 Equazioni dell' adsorbimento
2 Trattazione dell' adsorbimento: modelli
3 Adsorbimento di tensioattivi
- 3.1 Adsorbimento di tensioattivi non-ionici
- 3.2 Adsorbimento di tensioattivi ionici
4 Voci correlate

[modifica] Equazioni dell' adsorbimento

Di seguito sono esposte le equazioni di adsorbimento dalla più semplice alla più complessa. Ogni equazione aggiunge un termine che implica una condizione particolare del sistema (per esempio soluzioni diluite, interazioni tra i siti vicini, ecc). Nelle espressioni seguenti a indica l'attività, K la costante di dissociazione dell'analita dalla superficie di adsorbimento, $θ$ è la frazione di superficie ricoperta dall'analita.

[modifica] Adsorbimento di Henry

È la forma di adsorbimento più semplice, usata soprattutto per i gas. Tutte le interazioni sono considerate trascurabili, i coefficienti di attività unitari e la frazione di adsorbimento $θ$ molto piccola. Si può considerare il coefficiente di attività del soluto $\gamma_{B_s}$ per soluzioni concentrate; per soluzioni diluite l'attività è approssimata alla concentrazione del soluto.

$a =K^{\prime} \theta$

[modifica] Adsorbimento di Freundlich

Questa equazione è la corrispondente della legge di Henry quando i coefficienti stechiometrici non sono in rapporto 1:1.

$a=K^{\prime}\theta^{\frac{1}{z}}$

[modifica] Adsorbimento di Langmuir

L'isoterma di Langmuir (in rosso) e l'isoterma BET (in verde)

L'isoterma di Langmuir descrive sistemi semplici che si avvicinano alle condizioni il più ideali possibili. L'adsorbimento secondo Langumuir si basa su quattro condizioni:

l'attività può essere sostituita con la concentrazione (soluzione diluita);
l'adsorbimento non può procedere oltre il ricoprimento di un monostrato;
i siti si equivalgono tutti (ossia hanno tutti la stessa entalpia di adsorbimento) e la superficie è assunta come uniforme (cioè risulta perfettamente piana su scala microscopica, questo è dovuto al fatto che altrimenti non ci sarebbe equivalenza dei siti);
l'interazione adsorbato-adsorbato è considerata trascurabile rispetto all' interazione adsorbato-superficie

L'equazione dell'isoterma di Langmuir è descritta dalla seguente espressione:

$\theta=\frac{\Gamma}{\Gamma^o}=\frac{c}{c+K^{\prime}}$

oppure in termini di c

$c=K^{\prime}\frac{\theta}{1-\theta}$

dove $Γ o$ è l'eccesso superficiale massimo e si assume costante nel tempo, $K^\prime$ è la costante di dissociazione, $θ$ è il grado di occupazione dei siti di adsorbimento disponibili:

$\theta=\frac{n_{tot}-n_{slz}}{n_{tot}}.$

La costante di dissociazione $K^\prime$ si considera costante nell'intervallo di analisi e varia con la temperatura secondo la legge:

$K^{\prime}=K_o^{\prime} exp\left(\frac{A}{RT}\right)$

dove A e $K_o^{\prime}$ sono costanti che hanno carattere entalpico ed entropico rispettivamente.

[modifica] Adsorbimento di Langmuir Sigmoidale

Quando vengono rispettate le condizioni per l'adsorbimento di Langmuir ma i rapporti stechiometrici tra la specie adsorbente e solvente non è 1:1 la curva acquista una forma sigmoidale. L'espressione matematica è similare alla equazione di Langmuir anche se alcune variabili sono elevati a un coefficiente n (con n=2,3,...). Tale coefficiente deve essere uguale sia per la specie che viene adsorbita ( $B a d$ ) che per il solvente adsorbito ( $A a d$ ) sulla superficie adsorbente.

$a=K^\prime{\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)}^{\frac{1}{z}}$

[modifica] Adsorbimento di Volmer

Rappresenta una variante della equazione di Langmuir. Essa si applica quando le condizioni della Langmuir non sono rispettate in toto (per il termine esponenziale vedere Adsorbimento di Van Der Waals).

$a = K^{\prime} \frac{\theta}{1-\theta} exp\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)$

[modifica] Adsorbimento di Frumkin

Questa isoterma è anche nota con il nome di isoterma di Tëmkin, Fowler-Guggenheim. Tale equazione include l'interazione tra adsorbandi, repulsiva o attrattiva, a seconda che l'esponente sia negativo o positivo. Alla equazione di Langmuir viene aggiunto un termine di interazione $exp\left(\theta\beta\right)$ (vedere Adsorbimento di Van der Waals):

$a=K^{\prime}\frac{\theta}{1-\theta}exp\left(\theta\beta\right)$

dove $βθ$ ha l'espressione:

$\beta\theta=\frac{\mu^{\Diamond}}{RT}$

[modifica] Adsorbimento di Hill-De Boer o di Van der Waals

L'equazione di Van der Waals descrive un sistema in cui vi sono interazioni tra solvente e soluto. L'equazione descrive questa interazione con due termini aggiuntivi, $exp\left(\theta\beta\right)$ e $exp\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)$ .

Il primo di questi termini descrive l'interazione tra due molecole adsorbite. L'interazione può essere dovuta a forze attrattive o repulsive, che agiscono proporzionalmente alla concentrazione e alle dimensioni della molecola adsorbanda (effetto sterico). Per esempio due molecole adsorbenti possono interagire presso lo stesso sito adsorbente, "competendo" per l'adsorbimento su tale sito o per l'adsorbimento su di un sito vuoto, stericamente impedito da molecole vicine. Il secondo termine è legato a forze repulsive o attrattive nell' interazione tra molecole di solvente e di soluto adsorbite. Le molecole di soluto, per esempio, avranno una tendenza maggiore ad essere adsorbite ma troveranno molecole di solvente nei siti di adsorbimento con cui interagiranno. L'equazione completa è descritta dalla seguente formula:

$a=K^{\prime} \frac{\theta}{1-\theta}exp\left(\theta\beta\right)exp\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)$

[modifica] Isoterma BET

L'isoterma di Stephen Brunauer, Paul H. Emmett ed Edward Teller o isoterma BET (dalle iniziali dei loro cognomi), sviluppata nel 1938, è utilizzata per descrivere l'adsorbimento su superfici da fase vapore. In tale modello è contemplato l'adsorbimento multistrato e si distinguono due possibili interazioni fondamentali: adsorbato-superficie e adsorbato-adsorbato "verticale" (interazione attrattiva). L'interazione adsorbato-adsorbato verticale è indipendente dallo strato considerato, mentre l'interazione adsorbato-adsorbato nello stesso monostrato (orizzontale) è considerata trascurabile rispetto all'interazione adsorbato-superficie. Il sistema è composto quindi da infiniti monostrati che seguono il modello di Langmuir.

L'equazione BET è:

$\frac{1}{v \left [ \left ( {P_0}/{P} \right ) -1 \right ]} = \frac{c-1}{v_m c} \left ( \frac{P}{P_0} \right ) + \frac{1}{v_m c} \ \ \ \ \ \ \ (1)$

$P$ e $P 0$ sono le pressioni all'equilibrio dinamico e la pressione di saturazione degli adsorbati alla temperatura di adsorbimento $v$ è la quantità di vapore adsorbita (in unità di volume), e $v m$ è la quantità adsorbita in monostrato. $c$ è la costante BET:

$c = \exp\left(\frac{E_1 - E_L}{RT}\right) \ \ \ \ \ \ \ (2)$

$E 1$ è l'entalpia di adsorbimento del primo strato (quello che interagisce con la superficie) e $E L$ è l'entalpia per tutti gli altri strati ed equivale all'entalpia di liquefazione.

La prima equazione è l'isoterma di adsorbimento e forma una linea retta, se messa in grafico con $1 / v [(P 0 / P) - 1]$ sull'asse delle ordinate e $P / P 0$ sull'asse delle ascisse. Il grafico è noto come grafico BET. Sperimentalmente si verifica che la relazione è lineare nell'intervallo $0.05 < P / P 0 < 0.35$ . La pendenza della retta e l'intercetta è usata per calcolare la quantità di vapore adsorbita per monostrato $v m$ e la costante BET $c$ .

[modifica] Trattazione dell' adsorbimento: modelli

Il fenomeno dell'adsorbimento può essere analizzato con tre modelli principali: il doppio strato elettrico, l'azione di massa e il metodo termodinamico.

Il primo modello descrive la formazione di una zona chiamata doppio strato elettrico in cui la forza che tiene le molecole legate e di tipo elettrostatico e cui si associa un potenziale di interazione. Il secondo descrive l'adsorbimento come un equilibrio chimico. Il metodo Termodinamico lega le variabili termodinamiche alle concentrazioni nella fase bulk o sulla superficie adsorbente partendo dal potenziale chimico.

[modifica] Doppio strato elettrico

Questo modello ipotizza la formazione di un doppio strato formato da molecole trattenute da forze di tipo elettrostatico. Per tale motivo è spesso adoperato nei sistemi ionici. Un piccolo accorgimento ci permette di usare l'ipotesi di un doppio strato elettrico anche in caso di sostanze non ioniche purché si possa descrivere un potenziale di interazione.

Secondo la propria natura, una sostanza può essere polare (ossidi, argille, silicati) o idrofoba (carbone, superfici polimeriche). Si pensi che l'unità base di una sostanza (molecola, unità polimeriche, ecc.) sia o completamente polare (carica) o completamente apolare. In realtà sostanze completamente apolari non esistono (condizione ideale) così pensiamo a delle frazioni di carica contenute nell'unità base. Questo modo di vedere la carica della sostanza ci permette di descrivere indifferentemente l'adsorbimento di tipo fisico e di tipo chimico variando l'intensità del potenziale tra unità base di molecole differenti.

L'adsorbimento sarà funzione del potenziale di interazione $ψ$ tra la sostanza adsorbente e la sostanza adsorbita.

Si formerà un doppio strato elettrico tra la superficie adsorbente e la superficie adsorbita. Il doppio strato elettrico può essere descritto dal modello di Gouy-Chapman (GC). Questo è migliorato con il modello di Stern-Gouy-Chapman (SGC). Questi modelli possono usarsi per soluzioni diluite, ma per sistemi ad alta concentrazione deviano il loro comportamento causa le interazioni tra particelle dello stesso tipo.

[modifica] Modello Gouy-Chapman (GC)

Il modello di Gouy-Chapman usa le seguenti condizioni:

la carica sulla superficie adsorbente è considerata uniformemente distribuita;
la carica che forma lo strato diffuso è puntiforme;
la costante dielettrica del mezzo è costante;
la superficie di separazione è piana.

La distribuzione di carica nello strato diffuso è descritta dalla distribuzione di Poisson:

$\frac{d^2\psi}{dx^2}=-\frac{\varrho(x)}{\varepsilon_o\varepsilon_r}$

dove $ψ$ è il potenziale del doppio strato elettrico, $\varepsilon_o$ la permittività nel vuoto, $\varepsilon_r$ è la costante dielettrica media del mezzo, $\varrho(x)$ è la densità di carica volumetrica alla distanza x. La distribuzione di ioni (o di particelle aventi una carica parziale) è dato dalla distribuzione di Boltzmann:

$n_i(x)=n_i^o exp\left(\frac{-\nu_i F \psi(x)}{RT}\right)$

dove $n i (x)$ è la concentrazione, $ν i$ è la valenza dello ione i (incluso il segno) (o della particella con carica parziale) alla distanza x, $n_i^o$ è la concentrazione del bulk della specie i, F la costante di Faraday, R e T sono la costante dei gas e la temperatura assoluta rispettivamente. La densità di carica superficiale è data dalla somma delle concentrazioni delle cariche positive e negative:

$\varrho(x)=\sum_i \nu_i F n_i(x)$

L'equazione che descrive la variazione di $ψ$ al variare della distanza nello strato diffuso nel doppio strato elettrico è data delle equazioni:

$\frac{d^2\psi}{dx^2}=-\frac{F}{\varepsilon_o\varepsilon_r}\sum_i\nu_i n_i^o exp\left(\frac{-\nu_i F \psi(x)}{RT}\right)$

L'equazione precedente può essere approssimata e ogni approssimazione rispecchia il sistema preso in considerazione. Quando il sistema raggiunge l'equilibrio viene anche equilibrata la carica della superficie con la carica dello strato diffuso e per il principio di elettroneutralità del sistema si ha:

$\sigma_s=-\int_0^\infty \varrho \; dx=-\sigma_d$

La relazione tra la densità di carica superficiale e il potenziale si ottiene combinando la precedente equazione con l'equazione di Poisson

$-\sigma_d=\varepsilon_o \varepsilon_r \int_0^\infty \left(\frac{d^2\psi}{dx^2}\right) \;dx= -\varepsilon_o \varepsilon_r \left(\frac{d\psi}{dx}\right)_{x=0}$

Si definisce la quantità di sostanza $c s$ contenuta sulla superficie adsorbente come eccesso superficiale $n_i-n_i^s$ . L'eccesso superficiale per unità di superficie $Γ$ è definita da:

$\Gamma=\frac{n_s}{A}$

L'eccesso superficiale (la quantità di anioni e cationi che compensano la carica superficiale) nello strato diffuso è dato da:

$\Gamma_{\pm d}=\int^\infty_0(n_i(x)-n_i^o) \,dx$

[modifica] Modello Stern-Gouy-Chapman (SGC)

Questo modello propone di dividere il doppio strato elettrico in due zone:

lo strato di Stern, inizia dalla superficie di adsorbente per una distanza d di ordine molecolare;
lo strato diffuso avente carica puntiforme si trova al di sopra dello strato di Stern e non ha una larghezza definita.

Lo strato diffuso è analizzato con il modello GC. Lo strato di Stern nel caso più semplice è privo di cariche (cariche trascurabili per esempio dipoli istantanei) (superficie piana) e il potenziale diminuisce linearmente da $ψ s$ (potenziale della superficie adsorbente) fino a $ψ d$ (potenziale del piano di Stern La $ψ d$ è più piccola di $ψ s$ . La caduta di potenziale $ψ s - ψ d$ è legata alla capacità $C$ dello strato di Stern:

$\psi_s- \psi_d=\frac{\sigma_s}{C}$

dove C è definita da

$C=\frac{\varepsilon_o \varepsilon_r}{d}$

Il potenziale del doppio strato elettrico $ψ$ sarà dato dalla somma del potenziale della superficie adsorbente $ψ s$ , dal potenziale dello strato di Stern e dal potenziale dello strato diffuso $ψ d$ :

$\psi=\psi_s+\psi_d+\frac{\sigma_s}{C}$

Se si usa il modello GC lo strato di Stern non esiste e l'ultimo termine della precedente è nullo.

[modifica] Modello di azione di massa

Questo modello tratta l'adsorbimento come una vera e propria reazione chimica dove si può stabilire una costante di equilibrio K che regoli il processo. Dalla costante K si ricava l'equazione di adsorbimento che può essere semplificata considerando le condizioni del sistema.

Si consideri una soluzione contenete un analita che può essere adsorbito su una superficie adsorbente. Si stabilisce un equilibrio tra le specie in soluzione:

solvente-soluzione / solvente-adsorbito;
solvente-soluzione / soluto-soluzione;
solvente-adsorbito / soluto-adsorbito;
soluto-soluzione / soluto adsorbito.

Le condizioni sopra riportate rispecchiano un sistema reale e complesso. Spesso una o più condizioni possono essere trascurate così da semplificare il sistema. In soluzione si stabilisce il seguente equilibrio tra il solvente adsorbito, solvente in soluzione, soluto adsorbito e soluto in soluzione:

$n A a d + m B s = c A s + d B a d$

dove con A si indica il solvente e con B si indica il soluto; i pedici ad e s indicano rispettivamente adsorbito e soluzione. Per semplicità si ipotizza che le particelle dell'analita siano tutte identiche e che il processo di adsorbimento avvenga in un solo stadio. Se così non fosse dovremmo considerare una funzione di distribuzione dell'analita secondo le dimensioni e tante equazioni quanti sono gli equilibri instaurati in soluzione.

Si consideri anche il solvente perché per soluzioni non diluite la sua attività non è unitaria e nel processo di adsorbimento le molecole di solvente vengono spostate dalle molecole dell'analita. La costante di equilibrio viene scritta in funzione delle attività a (se la soluzione è diluita in funzione delle concentrazioni).

$K_a=\frac{\{A_s\}^c\{B_{ad}\}^d}{\{A_{ad}\}^n \{B_s\}^m}$

dove n, m, c, d sono i coefficienti stechiometrici. L'equazione di equilibrio può essere scritta dividendo i contributi di concentrazione e dei coefficienti di attività:

$K_a=\frac{[A_s]^c[B_{ad}]^d}{[A_{ad}]^n [B_s]^m}\frac{\gamma_{A_s}^c\gamma_{B_{ad}}^d}{\gamma_{A_{ad}}^n \gamma_{B_s}^m}=K_{\theta}K_{\gamma}$

Questa equazione generale può essere semplificata prendendo in considerazione le condizioni del sistema in esame. Le concentrazioni vengono indicate con la frazione molare $θ$ . I coefficienti di attività sono spesso trascurati così verranno ricavate le equazioni di adsorbimento di Henry, Langmuir e Langumuir sigmoidale. Considerando il coefficiente di attività del soluto adsorbito si ricava l'equazione di Frumkin (vedere in seguito). Se si considerano gli altri coefficienti di attività si possono ricavare altre curve di adsorbimento

[modifica] Metodo termodinamico

Si applicano i concetti della termodinamica partendo dal potenziale chimico. All'equilibrio il potenziale chimico della sostanza adsorbita e della sostanza adsorbente sono uguali:

$μ = μ s = μ b$

dove i pedici s e b hanno, rispettivamente, il significato di superficie e di bulk. L'espressione del potenziale chimico è:

$μ = μ o + R T ln a$

$a = f c$

dove a rappresenta l'attività, c la concentrazione ed f il coefficiente di attività del soluto. Per conoscere la concentrazione del soluto sulla superficie si possono usare delle espressioni che legano la concentrazione nella fase bulk con la concentrazione superficiale come ad esempio nella equazione di Langumuir $c_s=K^{\prime}\frac{\theta}{1-\theta}$ . È possibile ricavare queste espressioni dai modelli SGC e dal modello di azione di massa. Considerando le tre equazioni precedenti e l'espressione della concentrazione c si ricava una equazione del potenziale chimico riferita alla superficie adsorbente:

$μ = μ * + R T ln a s$

$a s = f s c s$

L'espressione di $μ *$ cambia secondo il sistema preso in considerazione. Per esempio per l'isoterma di Langumuir:

$\mu^{*} = \mu^{\Diamond}+nRT\ln{\frac{K^{\prime}}{c_o}}$

mentre per l'isoterma di Frumkin si ha:

$\mu^{*} = \mu^{\Diamond}+nRT\ln{\frac{K^{\prime}}{c_o}}+\theta \mu^\triangle$

La variazione di potenziale chimico $Δμ$ è legata al lavoro di eccesso superficiale, secondo il modello di Adolphs e Setzer, dalla relazione:

$Ψ = n a d Δμ$

dove $Ψ$ è il lavoro di eccesso superficiale, $n a d$ è la quantità adsorbita, $Δμ$ la variazione di potenziale chimico.

[modifica] Adsorbimento di tensioattivi

I tensioattivi sono classificati in ionici e non-ionici e possono essere adsorbiti su una superficie idrofilica (polare) o idrofoba. Le combinazioni possibili sono

ionico / idrofilo;
ionico / idrofobo;
non-ionico / idrofilo;
non-ionico / idrofobo.

Le differenti posizioni delle molecole di tensioattivo sulla superficie adsorbente determinano le interazioni tra adsorbito e adsorbente. Divideremo le quattro condizioni in due sezioni: tensioattivi non-ionici e tensioattivi ionici.

[modifica] Adsorbimento di tensioattivi non-ionici

L'adsorbimento di tensioattivi non-ionici segue in molto casi l'isoterma di Langmuir o una legge modificate di essa. A basse concentrazioni di tensioattivo la superficie adsorbente è scarsamente ricoperta e l'interazione tensioattivo-tensioattivo è trascurabile. Si instaurano legami tipo Van der Waals. Per una superficie idrofoba l'interazione è regolata dalla catena alchilica del tensioattivo (parte idrofoba), mentre per una superficie polare l'interazione è dominata dalla catena EO del tensioattivo. L'aumento della lunghezza della catena determina una diminuzione dell'adsorbimento e l'aumento della temperatura aumenta l'adsorbimento causa la desolvatazione della catena. Continuando ad aumentare la concentrazione di tensioattivo le interazione tensioattivo-tensioattivo diventano significative ma l'adsorbimento dipenderà sempre dalla catena idrofoba o dalla catena EO secondo la natura della superficie adsorbente.

In prossimità della cmc il tensioattivo tende a formare aggragati causando una variazione dell'orientazione delle molecole di tensioattivo. Per superfici polari interagisce la catena EO e la molecola di tensioattivo si dispone verticalmente si ha una superficie idrofoba che all'aumentare della concentrazione di tensioattivo forma un doppio strato o un aggregato micellare. Se la superficie è apolare si possono ipotizzare almeno due strutture, la prima dove il tensioattivo è disposto verticalmente con la catena alchilica rivolta alla superficie adsorbente e la seconda struttura a formare delle emicelle. Queste strutture sono abbastanza impaccate da ricoprire la superficie quasi interamente. Si forma una superficie con carattere ionico.

[modifica] Adsorbimento di tensioattivi ionici

La caratterizzazione di tensioattivi su superfici idrofile è descritto da due modelli: modello di orientazione inversa (reverse orientation model) e il modello bistrato (bilayer model) Nel primo modello il tensioattivo è legato alla superficie da forze elettrostatiche che aumentando la concentrazione formano emicelle. La testa polare del tensioattivo è rivolta alla superficie adsorbente creando una superficie idrofoba. Questa superficie lega altre molecole di tensioattivo formando un altro strato e la carica originaria della superficie è invertita. Nel modello bilayer la superficie adsorbente è legata a strutture impaccate quali doppi strati o micelle (admicelle = micelle adsorbite)in prossimità della cmc, ma non forma emicelle a basse concentrazione di tensioattivo.