超共轭效应
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超共轭效应在有机化学中是指一个σ键里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p轨道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。[1]对于一个碳正离子来说，只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。
1939年，Robert S. Mulliken在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。[2] 他观察到随着烯上的烷烃增多，吸收光谱移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。
超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏转效应、β-硅效应、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。[3] [4]
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[编辑] 参考文献
- ^ Organic chemistry John McMurry 2nd edition ISBN 0534079687
- ^ Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys. -- May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352 DOI:10.1063/1.1750446
- ^ Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic, V. & Goodman, L. Nature 411, 565–568 (2001)Abstract
- ^ Chemistry: A new twist on molecular shape Frank Weinhold Nature 411, 539-541 (31 May 2001) Abstract
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