斯文氧化反应
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斯文氧化反应(Swern Oxidation)，现代有机合成常用反应。利用二甲基亚砜（DMSO）做氧化剂在-78℃的碱性条件下（如三乙基胺）与草酰氯协同作用将一级醇或二级醇氧化成醛或酮的反应。[1][2][3] 这个反应的条件温和，适用范围广泛，也是是有机合成中第一个不依靠含金属氧化剂的氧化反应。[4][5][6] [7]
一般反应方程为：
此反应的副产物为二甲基硫醚（Me2S）、一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2），当使用三乙基胺的时候还会生成氯化三乙基胺（Et3NHCl）。其中，二甲基硫醚和一氧化碳均为挥发性物质，且有剧毒，因此，此反应的后处理是需要在通风橱里进行。二甲基硫醚也有强烈的令人不愉快的气味，可以将粗产品与过硫酸氢钾混合将其氧化为二甲基亚砜，消除这种臭味。
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[编辑] 反应机理
斯文氧化反应的第一步是在低温下醇与二甲基亚砜（1a和1b）发生反应，在草酰氯（2）的存在下，生成第一个中间产物（3）。此中间产物迅速的分解为CO2和CO，并生成氯化二甲基氯锍（4）.
氯化二甲基氯锍（4）与加入的醇（5）反应生成关键的烷氧基锍离子中间体（6）。在加入了两当量的碱后，发生去质子作用生成硫叶立德（7）。通过一个五元环的中间态，硫叶立得进一步分解为二甲基硫醚以及产物——酮或醛（8）。
[编辑] 改进
使用草酰氯作为去质子试剂时，为了减少副反应，反应温度必须得低于 -60℃，如果使用三氟乙酸酐的话，则能在-30℃发生反应而不产生副产物。某些情况下，使用三乙基胺可能会导致发生在新生成羰基α位的差向异构体，这时可以使用体积更大的碱来减轻这种副反应，例如N,N-二异丙基乙基胺（i-Pr2NEt, Hünig碱）。二环己基碳化二亚胺 （DCC，Pfitzner-Moffat 反应）、乙酸酐、三氧化硫-吡啶络合物 （SO3·py）亦可作为二甲亚砜的活化剂，其中三氧化硫-吡啶络合物的反应（Parikh-Doering 反应）可在 0℃进行。
[编辑] 注意事项
斯文氧化反应副产物之一的二甲基硫醚带有在有机化学中著名的恶臭气味。人类的嗅腺能够分辨出浓度为十亿分之一的二甲基硫醚。所以反应后处理应该在通风厨里进行，也可以用过硫酸钾溶液或者次氯酸钠溶液荡洗反应粗产物以便将硫醚副产物氧化成易溶于水无臭的二甲基亚砜（但要注意在低温进行，防止醛被氧化）。
[编辑] 参见
[编辑] 外部连接
[编辑] 参考文献
- ^ Omura, K.; Swern, D. Tetrahedron 1978, 34, 1651. (DOI:10.1016/0040-4020(78)80197-5)
- ^ Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D. J. Org. Chem. 1978, 43, 2480–2482. (DOI:10.1021/jo00406a041)
- ^ Mancuso, A. J.; Brownfain, D. S.; Swern, D. J. Org. Chem. 1979, 44, 4148. (DOI:10.1021/jo01337a028)
- ^ Dondoni, A.; Perrone, D. Org. Syn., Coll. Vol. 10, p.320 (2004); Vol. 77, p.64 (2000). (Article)
- ^ Bishop, R. Org. Syn., Coll. Vol. 9, p.692 (1998); Vol. 70, p.120 (1992). (Article)
- ^ Leopold, E. J. Org. Syn., Coll. Vol. 7, p.258 (1990); Vol. 64, p.164 (1986). (Article)
- ^ Gabriel Tojo and Marcos Fernández. Oxidation of Alkohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice. Springer, 2006.
