2,4,6-trinitrofenol
Z Wikipédie
| Trinitrofenol | |
| Chemický názov | 2,4,6-trinitrofenol 1-hydroxy-2,4,6-trinitrobenzén |
| Sumárny vzorec | |
 |
|
| Teplota topenia | 122,5 °C |
| Teplota varu | °C |
| Hustota | 1,77 gcm-3 iný údaj l,813 gcm-3 |
| Detonačná rýchlosť | 7600ms-1 pri 1,74 gcm-3 7350ms-1 pri 1,71 gcm-3 |
| Detonačný tlak | MPa |
| Výbuchová teplota | 3400 °C |
| Výbuchové teplo | 4186 kJkg-1 |
| Objem plynov | 675 dm3kg-1 |
| Pracovná schopnosť v olovenom valci | 315-335cm3 |
| Pracovná schopnosť v balistickom mažiari |
110-115% TNT |
| Brizancia (podľa Hessa) | 17-19 mm |
| Brizancia (podľa Kasta) | mm |
| Citlivosť na náraz (podľa Kasta) | 50-60 cm, 2 kg iný zdroj |
| Teplota vzbuchu | 300-310 °C |
| Iný názov | TNF kyselina pikrová melinit mélinite lyddite ekrasit Grf 88 (Granatfüllung 1888) šimose |
2,4,6-trinitrofenol alebo kyselina pikrová je staršia výkonná trhavina, na vojenské použitie. V súčasnosti sa už takmer nepoužíva.
Je určite zaujímavé, že soli kyseliny pikrovej poznali už alchymisti - v alchymistickom spise z roku 1742 je popísaná príprava pikrátu olovnatého a pikrátu draselného.
Obsah |
[upraviť] Vlastnosti
Kyselina pikrová tvorí biele až nažltlé kryštáliky. Vo vode je málo rozpustná, pri 20 °C sa v 100 g vody rozpustí 1,1 g TNF, pri 100°C 7,25 g. Je málo hydroskopická. Dobre sa rozpúšťa v organických rozpúšťadlách, predovšetkým v acetóne (43 g v 100 g pri 25 °C), metylalkohole (21 g v 100 g pri 25 °C), málo sa rozpúšťa v kyseline sírovej a kyseline dusičnej pri izbovej teplote, rozpustnosť s teplotou rastie.
Pri zahriatí nad teplotu topenia (122,5 °C) začína sublimovať.
Kyselina pikrová má kyslú povahu. Voči kyselinám je pomerne stála. So zásadami vytvára pikráty (soli kyseliny pikrovej), ktoré sú značne citlivé a patria medzi traskaviny. So stúpajúcou atómovou hmotnosťou kovu citlivosť pikrátov rastie. S kovmi za prítomnosti vody alebo v roztavenom stave tiež vytvára pikráty. Kyselina pikrová s obsahom pikrátov je manipulačne nebezpečná.
Kyselina pikrová vytvára aj estery, napríklad trinitroanizol a trinitrofenetol.
Kyselina pikrová je jedovatá viac ako aromatické nitrolátky. Jednorázová smrteľná dávka pre králika je asi 0,5 g na 1 kg živej váhy, zhromažďuje sa v tele. Preniká aj pokožkou; kožu, vlasy, nehty, zuby a sliny farbí na žlto. Slabý roztok kyseliny pikrovej (0,05 %) zabíja do pol hodiny mnohé baktérie (napríklad aj baktérie týfusu).
[upraviť] Výroba
Existujú dva spôsoby prípravy kyseliny pikrovej:
- nitrácia fenolu
- nitrácia dinitrofenolu
[upraviť] Výroba kyseliny pikrovej nitráciou fenolu
Kyselina sírová sa používa koncentrovaná 92-98%, fenol čistý, s teplotou tuhnutia nad 39 °C, bez prchavých prímesí. Kyselina sírová, kyselina dusičná, dusičnan sodný a fenol nesmú obsahovať olovo v zistiteľnom množstve (aby sa vylúčil vznik pikrátu olovnatého, ktorý je traskavinou) .
Postup je dvojkrokový. V prvom kroku ("sulfonácia") sa pôsobením koncentrovanej kyseliny sírovej (v prebytku) na roztavený fenol pripraví zmes kyseliny fenolsulfónovej a kyseliny fenoldisulfónovej (vznikajú súčasne). Reakčná teplota dosahuje až 100 °C, podľa niektorých postupov až 130 °C a reakcia prebieha niekoľko hodín.
Sulfonácia fenolu umožňuje pracovať bez veľkých prebytkov kyselín a znižuje množstvo vedľajších produktov, ktoré by vznikali pri priamej nitrácii fenolu. Výhodná je aj ekonomicky, pretože znižuje množstvo a koncentráciu odpadných kyselín po nitrácii, ktoré nie je možné pre obsah kyseliny pikrovej regenerovať.
V druhom kroku sa sulfónfenol nitruje. Nitráciu je možné robiť:
- zriedenou kyselinou dusičnou (44-65 %)
- zmesou kyseliny dusičnej a dusičnanu sodného
- koncentrovanou kyselinou dusičnou
Počiatočná teplota pri nitrácii musí byť viac ako 50 °C, počas reakcie stúpa a udržuje sa nad 100 °C (podľa konkrétneho postupu až 120 °C) a po niekoľkých hodinách klesá. Dostatočne vysoká teplota je potrebná pre efektívnosť reakcie, pri nízkej teplote vzniká mnoho mononitrofenolu a dinitrofenolu, ktoré znečisťujú výsledný produkt. Po ukončení nitrácie sa produkt pomali ochladí na 60 °C a prileje sa do neho voda, čím sa zabráni prípadnému vylúčeniu síranu sodného a kyselina sírová sa zriedi na 45 % (pri tejto koncentrácii je rozpustnosť kyseliny pikrovej v kyseline sírovej najnižšia) a nechá ďalej chladnúť. Po úplnom ochladení a usadení sa prebytočná tekutina po nitrácii odsaje a kyselina pikrová sa premýva vodou, aby sa zbavila kyseliny sírovej (obsah kyseliny dusičnej je v produkte po skončení nitrácie len okolo 1 %).
Nitrácia koncentrovanou kyselinou dusičnou vyžaduje zložitejšiu aparatúru, s nitrátorom s vyhrievaním a chladením a miešadlom.
(Nemecký postup používaný v Griesheime - podľa T. Urbaňski - Chémia a technológia výbušnín - Praha 1959) Do 400 dielov 30 % oleja (H2SO4 s rozpusteným SO3)sa pridá 94 dielov (1mol) fenolu a ohrieva na 90-100 °C po dobu 5 hodín. Roztok sa potom zriedi prídavkom 200 dielov kyseliny sírovej (s hustotou 1,84gcm-3) a ochladí na 50 °C. Pridá sa 80 dielov 80 % kyseliny dusičnej. Teplota začne stúpať. Pri teplote 60-80 °C sa pridá druhá dávka 80 dielov kyseliny dusičnej a pri prekročení 80 °C 100 dielov kyseliny dusičnej. Reakcia sa nechá dobehnúť.
Z popisu je zrejmé, že nitrácia postupne prebieha v troch stupňoch. Na riedenie roztoku po sulfonácii používajú niektoré podobné postupy odpadnú kyselinu sírovú, získanú po predošlej nitrácii (má koncentráciu asi 75-80 % a obsahuje rôzne prímesi).
[upraviť] Výroba kyseliny pikrovej nitráciou dinitrofenolu
Dinitrofenol sa vyrába z chlórbenzénu nitráciou na chlórdinitrobenzén a hydrolýzou na dinitrofenol.
Dinitrofenol pre nitráciu sa privádza do nitrátoru, v ktorom je odpadná kyselina z predošlej nitrácie, zohriata na 50 °C a nechá polhodinu reagovať. Nitračná zmes zložená z 1 dielu 86% kysleniny dusičnej a 2 dielov 20 % oleja sa privádza pomaly, po dobu 2,5 hodiny, teplota sa udržuje na 80 °C. Po pridaní nitračnej zmesi sa sa nechá prebiehať reakcia ešte pol hodinu pri 80 °C, potom sa teplota počas jednej hodiny zvýši na 110-112 °C a pri tejto teplote nechá prebiehať ešte jeden a pol hodiny. Potom sa nitrátor rýchlo ochladí na 25-30 °C, kyselina pikrová sa vylúči vo forme jemných kryštálov. Tekutina sa odsaje.
Produkty po všetkých spôsoboch nitrácie sa premývajú v niekoľkých stupňoch vodou v práčkach a odstredivkách. Potom sa kyselina pikrová suší v sušiarňach.
Stavby pre výrobu kyseliny pikrovej majú sádrové omietky a podlahy kryté linoleom, drevom alebo asfaltom, pretože voda pri umývaní prevádzky preniká do betónu a v nej rozpustená kyselina pikrová vytvára postupne v betóne pikráty - výsledkom bolo niekoľko katastrof.
[upraviť] Použitie
Kyselina pikrová sa používala ako trhavá náplň delostreleckých striel a granátov aj ako náplň leteckých bômb. V súčasnosti sa už takmer nepoužíva, pretože má silné korozívne účinky a s väčšinou kovov (železom, meďou, zinkom, niklom...) vytvára vo vlhku mimoriadne citlivé zlúčeniny, pikráty, ktoré sú prakticky všetky nebezpečné traskaviny. Určité uplatnenie nachádza kyselina pikrová a jej zlúčeniny pri výrobe tuhých raketových pohonných hmôt a iných strelivín.
Kyselina pikrová slúži dnes hlavne ako medziprodukt pre výrobu ďalších výbušnín.
Pikrát olovnatý našiel praktické použitie ako traskavina.
Pikrát amónny (Explosive-D) je trhavinou s vyššou odolnosťou voči nárazu. Používa sa v zmesi so 48% TNT (pikratol).
Pikrát guanidinu je trhavinou s vysokou odolnoťou voči nárazu a treniu.
