Нитрилы

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Нитри́лы, органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп —C≡N, связанных с органическим радикалом. Изомерны изонитрилам .

Содержание 1 Общие сведения 2 Физические свойства 3 Химические свойства 4 Способы получения 5 Анализ, применение и токсическое действие 6 См. также 7 Литература 8 Примечания 9 Внешние ссылки

[править] Общие сведения

Нитрилы были впервые получены Ж. Б. А. Дюма в 1847 году ^[1].

Атомы С и N в цианогруппе имеют sp-гибридизацию; длины связей, например для СН₃CN, 0,1468 нм (С—С) и 0,116 нм (C≡N); средняя энергия связи C≡N 672 кДж/моль. Обладает отрицательным индукционным и мезомерным эффектами. Названия нитрил обычно производят от названия соответствующей карбоновой кислоты, например СН₃CN — ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), NC(CH₂)₄CN — адиподинитрил. Часто нитрилы рассматривают как производные синильной кислоты цианиды (например, CH₂=CH-CH₂-CN — аллилцианид) или цианозамещенные углеводороды (например, НС(СN)₃ — трицианометан).

[править] Физические свойства

Нитрилы — бесцветные жидкости или твердые вещества. Они плохо растворяются в воде, за исключением низших алифатических нитрилов, все хорошо растворяются в наиболее распространенных органических растворителях. В ИК спектрах нитрилов и спектрах комбинационного рассеяния присутствует характеристическая полоса валентных колебаний нитрильной группы, расположенная в диапазоне от 2220 до 2270 см^-1. Величина донорного числа DN для ацетонитрила 14.1 ^[2].

Физические свойства некоторых важнейших нитрилов

Соединение	Мол.вес	Тпл., °С	Tкип., °С	d204	n20D
Акрилонитрил CH2=CHCN	53,06	−83,55	77,3	0,8064	1,3914
Метакрилонитрил CH2=C(CH3)CN		−35,8	90,3	0,8001	1,4003
Фенилацетонитрил C6H5CH2CN		−23,8	107 (при 12 мм рт. ст.)	1,018	1,5242
Бензонитрил C6H5CN		−12,8	191,1	1,0051	1,5280
Ацетилендинитрил C4N2	76,057	20,5—21	76,5—77	1,017
Пропиолонитрил С3НN		+5	42,5	0,8159	1,3870
Ацетонитрил СН3СN	41,05	−44,9	81,6	0,7828	1,3442

[править] Химические свойства

Электронное строение нитрилов может быть представлено с помощью резонансных структур:

В соответствии с этим нитрилы вступают в реакции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (например, CuCl, NiCl₂, SbCl₅, и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N; также известны комплексы, в которых нитрилы координированы к металлоцентру так называемым "боковым" (side-on) образом за счет пи-системы данной функциональной группировки. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней органический радикал, например облегчает диссоциацию связи С—Н у α-углеродного атома, а благодаря незначительному стерическому эффекту обеспечивает легкость реакций присоединения по связи C≡N.

В апротонной среде при низкой температуре нитрилы реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (формула I) и соли имидоилгалогенидов (II):

1. Образование карбоновых кислот из нитрилов.

Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация нитрилов в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых кислот:

2. Получение амидов:

Амиды образуются также при гидратации нитрилов в щелочной среде (последующий гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых кислот) и при действии на нитрилы Н₂О₂ (Радзишевского реакция):

3. Реакции с олефинами, реакция Дильса-Альдера (реакция циклоприсоединения).

Нитрилы реагируют с олефинами и их функциональными, производными (ненасыщенные кислоты, их эфиры и др.) в присутствии кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в реакцию Дильса–Альдера, например:

реакция Дильса–Альдера

При использовании в качестве диенофила перфторалкилцианидов R_FCN или дициана реакция циклоприсоединения идет без катализатора с количественным выходом.

4. Реакция восстановления нитрилов.

Одна из важнейших реакций нитрилов — восстановление, протекающее ступенчато через промежуточное образование альдиминов:

_{[H] — атомарный водород в качестве востановителя в момент выделения}

Для восстановления нитрилов до аминов наиболее часто применяют каталитическое гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1—0,3 МПа и 20—50 °С или на Ni или [[кобальт|Со] при 10—25 МПа и 100—200 °C. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH₃. В качестве восстановителей используют также металлический Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, например LiAlH₄, NaBH₄ и др. При восстановлении нитрилов SnCl₂ в присутствии НСl образуются соли альдиминов, гидролиз которых приводит к альдегидам (Стефена реакция):

5. Реакции по органическому радикалу.

К важнейшим реакциям нитрилов по органическому радикалу относят: взаимодействие с карбонильными соединениями с образованием цианоолефинов (Кнёвенагеля реакция), присоединение различных нуклеофилов к α,β-ненасыщенным нитрилам, например к акрилонитрилу, и полимеризацию (получение полиакрилонитрила):

[править] Способы получения

1. Дегидратация амидов RCONH₂, аммониевых солей карбоновых кислот RCOONH₂ или альдоксимов RCH=NOH (перегруппировка Бекмана) при нагреве с Р₂O₅, PCl₅, РОСl₃ или SOCl₂. В промышленности реакцию обычно проводят в присутвии катализаторов дегидратации (Н₃РO₄ и ее соли) в атмосфере NH₃, например:

2. Алкилирование синильной кислоты или её солей:

C₂H₅I + KCN →(при нагревании) C₂H₅CN + KI;

(CH₃O)₂SO₂ + 2KCN → 2CH₃CN + K₂SO₄;

Ar—SO₂OCH₃ + KCN → CH₃CN + Ar—SO₃K, где Ar— ароматический радикал.

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, например при промышленном получении бензилцианида. Ароматические нитрилы получают взаимодействием арилгалогенидов с CuCN, сплавлением солей сульфокислот с NaCN или разложением диазосоединений в присутствии CuCN, например:

Ph-Cl + CuCN → Ph-CN + CuCl;

Ar-SO₃Na + NaCN → Ar-CN + Na₂SO₃, где Ph- фенил радикал или C₆H₆-

Ar-N₂⁺Cl^-+CuCN=CuCl+N₂+Ar-CN

Взаимодействие ароматических углеводородов с хлорцианом в присутствиии хлорида алюминия:

C₆H₆ + ClCN → C6H5CN + HCl.

3. Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных нитрилов), например:

HCN + RCHO → RCH(OH)CN;

HCN + CH≡CH + Cu⁺ → CH₂=CHCN;

HCN + CH₂=CH₂ (кат. Pd/Al₂O₃) → CH₃CH₂CN;

HCN + RCH=NH → RCH(NH₂)CN.

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соединениям или эпоксидам в присутствии оснований.

4. Окисление углеводородов, спиртов и альдегидов. Совместное окисление углеводородов и NH₃ кислородом воздуха при 400—500°С в присутствии молибдатов и фосфомолибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и других катализаторов (окислительный аммонолиз): Для окисления могут быть использованы спирты в альдегиды, например:

CH₂=CHCH₃ + NH₃ + O₂ → CH₂=CHCN + H₂O;

Для окисления могут быть использованы спирты и альдегиды, например:

C₂H₅OH + NH₃ + [O] → CH₃CN + H₂O + H₂;

Нитрилы образуются также при действии окислителей на амины:

Ph-CH₂NH₂ (кат. NiO₂; 300—350°C) → PhCN + 2H₂;

5. Теломеризация олефинов с галогенцианидами или реакций последних с магнийорганическими соединениями:

nCH₂=CH₂ + ClCN → Cl(CH₂CH₂)_nCN; RMgX + ClCN → RCN + MgXCl;

[править] Анализ, применение и токсическое действие

Для анализа нитрилов используют физико-химические методы, восстановление на капельном ртутном электроде, позволяющее определять их в концентрации до 10^-3—10^-5%, а также химические методы, например щелочной гидролиз нитрилов с последующим, количественным определением NH₃.

Применяют нитрилы в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в производстве волокнообразующих полимеров и смол, пластификаторов, лекарственных веществ и пестицидов. Ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты) предложен в качестве ракетного топлива (темп.сгор. 4400 °С, уд.импульс 304 сек). Нитрил ацетилендикарбоновой кислоты (ацетилендинитрил) предложен в качестве добавки к ракетному топливу (темп.сгор. около 5000 °С в кислороде, уд. импульс около 313 сек), нитрил пропиоловой кислоты (пропиолонитрил) предложен в качестве топлива дающего большую температуру сгорания(в кислороде свыше 5000 °С).

Нитрилы ядовиты, и при работе требуют мер предосторожности (средства индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). Нитрилы или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или действием окислителей (растворы Н₂О₂ или КMnO₄). Механизм токсического действия нитрилов связан с их способностью нарушать функцию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров нитрилов, при попадания их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия — амилнитрит, Na₂S₂O₃, глюкоза (как и при отравлении цианидами).

Объем производства важнейших нитрилов ~5 млн. т/год.

[править] См. также

• Ацетонитрил
• Ацетилендинитрил
• Цианиды
• Категория:Нитрилы

[править] Литература

1. Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970;
2. Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972;
3. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982;
4. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y, 1981;
5. Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Reactions of metal-activated nitriles, Chem. Rev., 2002, vol. 102, 1771.
6. Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Metal-mediated and metal-catalyzed hydrolysis of nitriles (a review), Inorganica Chimica Acta, 2005, vol. 358, 1.

[править] Примечания

[править] Внешние ссылки

• IUPAC goldbook - определение цианидов
• IUPAC goldbook - определение цианидов