Ácido fosfotúngstico
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| Ácido fosfotúngstico | |
|---|---|
 Structure of the phosphotungstate anion, PW12O403−. |
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| Nome sistemático | Ácido fosfotúngstico |
| Other names | PTA, TPA, Ácido tungstofosfórico |
| Fórmula molecular | H3PW12O40 |
| Massa molar | 2880.1736 g/mol (anidro) |
| Densidade | x.xxx g/cm³ |
| Solubilidade (água) | x.xx g/l |
| Ponto de fusão | xx.x °C |
| Ponto de ebulição | 89°C (24 H2O hidrato) |
| Número CAS | [12067-99-1] |
| Disclaimer and references | |
O ácido fosfotúngstico (PTA, em inglês) (ou fosfowolfrâmico) é um heteropoliácido[1] a base de fósforo e tungstênio. Se apresenta normalmente na forma hidrata e se obtém fazendo evaporar-se uma solução composta de ácido fosfórico (H3PO4) e do isopoliácido H6W12O39 · xH2O (ácido metatúngstico).
O composto é conhecido por uma variedade de diferentes nomes e acronismos, incluindo:
- Ácido fosfotúngstico (PTA)
- Ácido fosfowolfrâmico (PWA)
- Ácido tungstofosfórico (TPA)
- Ácido 12-fosfotúngstico
- Ácido 12-tungstofosfórico (citado como o padrão IUPAC em Cotton e Wilkinson, 2d edição,1966[2] )
- Ácido dodecatungstofosfórico
A notação com "12" ou "dodeca" reflete o fato que o ânion contém 12 átomos de tungstênio. Alguns pesquisadores iniciais que não conheciam a estrutura, por exemplo Hsien Wu[3] chamaram-no ácido fosfo-24-tungstico como eles o formularam como 3H2O.P2O5 24WO3.59H2O, (P2W24O80H6).29H2O, o qual corretamente identificaram as taxas atômicas de P, W e O. Esta fórmula ainda era citada em artigos até os anos 1970.[4]
Na atual química, é tratado como possuindo a fórmula química H3PW12O40.
É um composto corrosivo e se apresenta, a temperatura ambiente, como um sólido de branco (ou acinzentado) a verde amarelado quase inodoro, em pequenos cristais. É utilizado na preparação de soluções corantes para uso em citologia e histologia, como a coloração tricrômica azan-Mallory.
EPTA é a sigla (em inglês) para o ácido etanólico fosfotúngstico, sua solução alcoólica é usada em biologia.
Possui ponto de fusão de 89 °C (24 H2O hidrato). É solúvel em água (200 g/100 ml).
Não é especialmente tóxico, mas levemente irritante.
Índice |
[editar] Estrutura
Gouzerh[5] resume as visões históricas sobre a estrutura do ácido fosfotúngstico conduzindo à determinação de Keggins da estrutura como:
- H7[P(W2O7)6] proposta por Miolati e posteriormente desenvolvida por Rosenheim.
- H3[PO4W12O18(OH)36] (Pauling)
A estrutura foi determinada por J.F Keggin primeiramente publicada em 1933[6] e então em 1934[7] e é geralmente conhecida como a estrutura de Keggin. O ânion tem grande simetria tetrahédrica e compreende uma "galiola" de doze átomos de tungstênio ligados por átomos de oxigênio com os átomos de fósforo ao seu centro. A imagem abaixo mostra a coordenação octaédrica dos átomos de oxigênio ao redor dos átomos de tungstênio, e qua a superfície do ânion tem tanto os átomos de ligação quanto terminais de oxigênio. Posteriores investigações mostraram que o composto era um hexahidrato e não um pentahidrato como Keggin tinha proposto.[8]
[editar] Preparação e propriedades químicas
O ácido fosfotúngstico pode ser preparado pela reação de tungstato de sódio, Na2WO4.2H2O, com ácido fosfórico, H3PO4, acidificado com ácido clorídrico, HCl.[3]
As soluções de ácido fosfotúngstico decompõe-se a medida que o pH é aumentado. A marcha desta decomposição tem sido determinada e as composições aproximadas a vários valores de pH são as que seguem:[9]
| pH | componentes principais |
|---|---|
| 1.0 | [PW12O40]3− |
| 2.2 | [PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7− |
| 3.5 | [PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−, [P2W19O67]10− |
| 5.4 | [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6− |
| 7.3 | [[PW9O34]]9− |
| 8.3 | PO43−, WO42− |
As espécies [PW11O39]7− é uma lacuna, ou íon de Keggin defeituoso. A [P2W18O62]6− tem uma estrutura de Dawson. Em pH menor que 8 a presença de etanol ou acetona estabiliza o ânion, [PW12O40]3−, reduzindo a decomposição.[9]
Ácido tungstofosfórico é termicamente estável até 400°C, e é mais estável que o análogo ácido silicotúngstico, H4SiW12O40.[10]
Grandes quantidade de moléculas polares tais como a piridina são absorvidas dentro da fase principal e não simplismente sobre a superfície. Estudos em estado sólido RMN de etanol absorvido na fase principal mostram que ambos os dímeros protonados, ((C2H5OH)2H+) e monômeros, (C2H5OH2+) estão presentes.
Ácido fosfotúngstico é menos sensível a redução que o ácido fosfomolíbdico. Redução com ácido úrico ou sulfato de ferro (II) produz um composto colorido marrom O ácido silicotúngstico relacionado quando reduzido forma um composto marrom similar quando uma das quatro unidades W(III) na estrutura de Keggin torna-se um agrupamento de ligações metal-metal de três periféricos compartilhando um octaedro W(IV).[11].
O ácido fosfotúngstico é o mais forte dos heteropoliácicos. Sua base conjugada é o ânion PW12O403−. [1]. Sua acidez em ácido acético tem sido pesquisada e mostra que os três prótons dissociam-se independentemente melhor que sequencialmente, e as posições ácidas são de mesma força.[12] Uma estimativa de da acidez é que o sólido tem uma acidez mais forte que H0 = −13.16,[10] o que poderia qualificar o composto como um super-ácido. Esta força ácida significa que mesmo a baixo pH o ácido é fortemente dissociado.
[editar] Usos
[editar] Catalisador
Em comum com o outros heteropoliácidos, o ácido fosfotúngstico é um catalisador e sua alta acidez e estabilidade térmica o faz um catalisador escolhido por alguns pesquisadores.[13] Se apresenta em solução como um catalisador homogêneo, e como um catalisador heterogêneo "apoiado" sobre um substrato como por exemplo a alumina ou a sílica.
Algumas reações catalisadas pelo ácido incluem:
- a catálise homogênea da hidrólise do propeno para dar 2-propanol
- a catálise homogênea da reação de Prins
- a catálise heterogênea da dehidração de 2-propanol a propeno and metanol a hidrocarbonetos.
[editar] Tingimento e pigmentos
O ácido fosfotúngstico tem sido usado para precipitar diferentes tipos de corantes como "lacas"[14]. Exemplos são corantes básicos e corantes trifenilmetanos, e.g. derivados de pararosanilina[15].
[editar] Histologia
Ácido fosfotúngstico é usado em histologia para coloração de espécimes, como um componente de hematoxilina-ácido fosfotúngstico, PTAH, e reagentes “tricrômicos”, e como um corante negativo por formar imagem nítida em microscópio de transmissão de elétrons.
- Hematoxilina-ácido fosfotúngstico
- Mallory descreveu o reagente agora genericamente conhecido como PTAH em 1897[16]. PTAH colore tecidos entre castanho avermelhado ou azul dependendo de seu tipo. Esta propriedade de colorir simultaneamente em duas cores é diferente de outros reagentes de hamatoxilina e.g. alúmen-hematoxilina (como a hematoxilina de Harris). O papel do ácido fosfotúngstico e o mecanismo de coloração não é totalmente entendido.
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(en)
- Reagentes tricrômicos
- Coloração negativa
[editar] Bibliografia
- AAVV, Enciclopedia della Scienza e della Tecnica (EST), vol. XII, p. 712c, Mondadori, Milano, 1980
[editar] Notas e Referências
- ↑ Um ácido mineral complexo a base de molibdênio, tungstênio ou vanádio.
- ↑ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1966). Advanced Inorganic Chemistry (2d Edn.). New York:Wiley.
- ↑ 3,0 3,1 Contribution to the chemistry of phosphomolybdic acids, phosphotungstic acids and allied substances H Wu The Journal of Biological Chemistry 43, 1, (1920), 189
- ↑ On phosphotungstic staining, I G Quintarelli, R Zito, J.A Cifonelli The Journal of Histochemistry and Cytochemistry 19, 11, (1971, 641
- ↑ From Scheele and Berzelius to Müller: polyoxometalates (POMs) revisited and the "missing link" between the bottom up and top down approaches P. Gouzerh, M. Che; L’Actualité Chimique, 2006, 298, 9
- ↑ Structure of the Molecule of 12-Phosphotungstic Acid J. F. Keggin, Nature 1933, 131, 908.
- ↑ The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid J.F. Keggin. Proc. Roy. Soc., A, 144, 851, 75-100 (1934) Predefinição:Doi
- ↑ Dodecatungstophosphoric acid hexahydrate, (H5O2+)3(PW12O403−). The true structure of Keggin's `pentahydrate' from single-crystal X-ray and neutron diffraction data Brown G.M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W.R., Levy H.A., Acta Crystallogr., 1977, B33, 1038 Predefinição:Doi
- ↑ 9,0 9,1 A study of the decomposition behaviour of 12-tungstophosphate heteropolyacid in solution Zhu Z., Tain R., Rhodes C. Canadian Journal of Chemistry, 81,10, 1, (2003) , 1044-1050
- ↑ 10,0 10,1 Oxide catalysts in solid state chemistry T Okuhara, M Misono Encyclopedia of Inorganic chemistry Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0471 93620 0
- ↑ Polyoxoanions M.T.Pope, Encyclopedia of Inorganic Chemistry Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0471 93620 0
- ↑ Acidity measurements on a heteropolyacid hydrate in acetic acid solution : a case of three hydrons ionizing independently, rather than consecutively Farcasiu D. ; Jing Qi Li ; Journal of Catalysis 1995, 152, 1, 198-203
- ↑ Zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid as a solid catalyst for the synthesis of linear alkyl benzenesBiju M. Devassy, F. Lefebvre and S.B. Halligudi, Journal of Catalysis 231,1,(2005),1-10 Predefinição:Doi
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- ↑ On certain improvements in histological technique: I. A differential stain for amoeligbæ coli. II. phosphotungstic-acid-hæmatoxylin stain for certain tissue elements. III. A method of fixation for neuroglia fibres. F. B. Mallory J. Exp. Med., 2, 5, (1897) 529-533
