Sovrapposizione zero-differenziale

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La sovrapposizione zero-differenziale è un'approssimazione che ignora alcuni integrali, solitamente quelli legati alla repulsione tra due elettroni, utilizzata nei calcoli semiempirici di chimica quantistica.

Se gli orbitali molecolari $\mathbf{\Phi}_i \$ sono espansi in termini di N funzioni base, $\mathbf{\phi}_\mu^A \$ , come

$\mathbf{\Phi}_i \ = \sum_{\mu=1}^N \mathbf{C}_{i\mu} \ \mathbf{\phi}_\mu^A \$

dove A è l'atomo a cui si riferisce la funzione base e $\mathbf{C}_{i\mu} \$ sono i coefficienti.

Gli integrali di repulsione tra due elettroni sono definiti da

$<\mu\nu|\lambda\sigma> = \iint \mathbf{\phi}_\mu^A (1) \mathbf{\phi}_\nu^B (1) \frac{1}{r_{12}} \mathbf{\phi}_\lambda^C (2) \mathbf{\phi}_\sigma^D (2) d\tau\,d\tau \$

L'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale ignora gli integrali che contengono il prodotto $\mathbf{\phi}_\mu^A (1) \mathbf{\phi}_\nu^B (1)$ , dove $μ$ è diverso da $ν$ . Questo conduce all'uguaglianza

$<\mu \ \nu |\lambda \ \sigma> = \delta_{\mu\nu} \delta_{\lambda\sigma} <\mu\mu|\lambda\lambda>$

dove $\delta_{\mu\nu} = \begin{cases}0 & \mu \ne \nu \\ 1 & \mu = \nu \ \end{cases}$

In tale modo il numero complessivo di integrali viene ridotto a N(N+1)/2 (approssimativamente N²/2) da [N(N+1)/2][N(N+1)/2 + 1]/2 (approssimativamente N⁴/8), caratteristici dei metodi ab initio Hartree-Fock e post Hartree-Fock.

Metodi quali il Pariser-Parr-Pople e il CNDO/2 utilizzano l'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale in modo completo. Altri metodi, come INDO e successivi derivati, sono basati su un utilizzo intermedio della sovrapposizione differenziale mentre altri ancora trascurano la sovrapposizione differenziale tra due atomi (diatomica).

Categorie: Stub chimica | Chimica quantistica

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