Modello di Debye

Da Wikipedia, l'enciclopedia libera.

In Meccanica statistica ed in Fisica dello stato solido, il modello di Debye è un metodo sviluppato da Peter Debye nel 1912 ^[1] per stimare il contributo dei fononi al calore specifico in un solido. Tale modello tratta le vibrazioni di un reticolo cristallino come fononi in una scatola, contrasto con il modello di Einstein, che tratta il solido come degli oscillatori isolati non interagenti con la stessa frequenza di risonanza. Il modello di Debye predice correttamente la dipendenza a bassa temperatura del calore specifico molare, che risulta proporzionale a $T^3\$ . Tale modello coincide ad alta temperatura con il modello classico di Dulong-Petit. A temperatura intermedia, a causa delle ipotesi semplicistiche sulla distribuzione dei fononi, non rispetta perfettamente i risultati sperimentali.

[modifica] Trattazione matematica

Il modello di Debye è l'equivalente nello stato solido della legge di Planck sulla radiazione di corpo nero. In tale legge si tratta la Radiazione elettromagnetica come un gas di fotoni in una scatola. Il modello di Debye tratta le vibrazioni atomiche come fononi in una scatola (dove il solido è la scatola). La maggior parte dei ragionamenti sono identici.

Consideriamo un cubo di lato $L\$ . Nel caso di una particella in una scatola, i modi risonanti dentro la scatola (considerando solo quelli allineati con un asse) hanno lunghezza d'onda data da:

$\lambda_n = {2L\over n}$

dove $n\$ è un intero. L'energia di un fonone vale

$E_n\ =h\nu_n$

dove $h\$ è la costante di Planck's e $ν n$ è la frequenza dei fononi. Facendo l'approssimazione che la frequenza sia inversamente proporzionale alla lunghezza d'onda, si ha:

$E_n=h\nu_n={hc_s\over\lambda_n}={hc_sn\over 2L}$

in cui $c_s\$ è la velocità del suono nel solido.

Tale relazione in tre dimensioni diviene:

$E_n^2=E_{nx}^2+E_{ny}^2+E_{nz}^2=\left({hc_s\over2L}\right)^2\left(n_x^2+n_y^2+n_z^2\right)$

L'approssimazione che la frequenza sia inversamente proporzionale alla lunghezza d'onda (ciò significa una velocità del suono costante) è giusta per fononi di bassa energia, ma non funziona per fononi di alta energia. Questa è la limitazione principale del modello di Debye.

L'energia totale all'interno della scatola vale:

$U = \sum_n E_n\,\bar{N}(E_n)$

dove $\bar{N}(E_n)\$ è il numero di fononi con energia $E_n\$ . Cioè l'energia totale è eguale alla somma dell'energia moltiplicata per il numero dei fononi con quella energia (in una dimensione). In tre dimensioni si ha:

$U = \sum_{n_x}\sum_{n_y}\sum_{n_z}E_n\,\bar{N}(E_n)$

In questo punto il Modello di Debye e la legge di Corpo nero differiscono. Al contrario della radiazione elettromagnetica in una scatola, vi è un numero finito di stati energetici dei Fononi in quanto i fononi non possono avere energia infinita.

É ragionevole supporre che la minima lunghezza d'onda di un fonone sia due volte la separazione interatomica. Poiché vi sono $N\$ atomi nel solido. Se la forma del solido è un cubo, significa che vi sono $\sqrt[3]{N}\$ atomi per lato. La separazione tra gli atomi è $L/\sqrt[3]{N}\$ , per cui la minima lunghezza d'onda è:

$\lambda_{\rm min} = {2L \over \sqrt[3]{N}}$

A differenza dei fotoni vi è massimo numero $n$ di nodi:

$n_{\rm max} = \sqrt[3]{N}$

Tale numero pone un limite alla Energia totale del solido:

$U = \sum_{n_x}^{\sqrt[3]{N}}\sum_{n_y}^{\sqrt[3]{N}}\sum_{n_z}^{\sqrt[3]{N}}E_n\,\bar{N}(E_n)$

Alla sommatoria si preferisce sostituire un integrale, rendendo continua la funzione discreta:

$U \approx\int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}} E(n)\,\bar{N}\left[E(n)\right]\,dn_x\, dn_y\, dn_z$

Nessuna ipotesi statistica è stata fatta finora: in realtà il numero di fononi con energia $E\$ è dato da $\bar{N}(E)\$ . Inoltre, obbedendo i fononi alla statistica di Bose-Einstein, il numero di fononi con energia compresa tra $E\$ ed $E+dE\$ vale

$\langle N\rangle_{BE}dE = {dE\over e^{E/kT}-1}$

Poiché i fononi hanno tre possibili polarizzazione: una longitudinale e due trasversali, la formula precedente va moltiplicata per 3:

$\langle N\rangle_{BE}dE = {3dE\over e^{E/kT}-1}$

Sostituendo questa espressione nell'integrale dell'Energia totale:

$U = \int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}} E(n)\,{3\over e^{E(n)/kT}-1}\,dn_x\, dn_y\, dn_z$

Il calcolo approssimato di tale integrale può farsi mediante coordinate sferiche:

$\ (n_x,n_y,n_z)=(n\cos \theta \cos \phi,n\cos \theta \sin \phi,n\sin \theta )$

Estendendo l'integrale invece che ad un cubo a un ottante di sfera di raggio $R_o\$ :

$U \approx\int_0^{\pi/2}\int_0^{\pi/2}\int_0^{R_o} E(n)\,{3\over e^{E(n)/kT}-1}n^2 \sin\theta\, dn\, d\theta\, d\phi$

Il raggio $R_o\$ della sfera si trova imponendo che il numero di particelle nell'ottante sia pari a quello contenuto nel cubo; ma il volume del cubo è pari a $N\$ volte il volume della cella unitaria:

$N = {1\over8}{4\over3}\pi R_o^3$

si ottiene quindi:

$R_o = \sqrt[3]{6N\over\pi}$

L'integrazione su una sfera introduce un ulteriore imprecisione nel modello.

L'integrale dell'energia totale diventa:

$U = {3\pi\over2}\int_0^{R_o} \,{hc_sn\over 2L}{n^2\over e^{hc_sn/2LkT}-1} \,dn$

Facendo una sostituzione di variabile: $x = {hc_sn\over 2LkT}\$ :

$U = {3\pi\over2} kT \left({2LkT\over hc_s}\right)^3\int_0^{hc_sR/2LkT} {x^3\over e^x-1}\, dx$

Per semplificare l'espressione, definiamo Temperatura di Debye $T D$ -- una quantità che ha le dimensioni di una temperatura e dipende dal materiale di cui è fatto il solido.

$T_D\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ {hc_sR_o\over2Lk} = {hc_s\over2Lk}\sqrt[3]{6N\over\pi} = {hc_s\over2k}\sqrt[3]{{6\over\pi}{N\over V}}$

Di conseguenza l'energia diviene:

$U = 9NkT \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{T_D/T} {x^3\over e^x-1}\, dx = 3NkT D_3 \left({T_D\over T}\right)$

dove $D_3(x)\$ è definita come la terza funzione di Debye.

Differenziando rispetto alla temperatura $T\$ si ha che, se N è pari al Numero di Avogadro: $N_A\$ essendo $N_Ak=R\$ la Costante dei gas, il calore specifico molare vale:

$c_v = 9R \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{T_D/T} {x^4 e^x\over\left(e^x-1\right)^2}\, dx$

Questa formula è il risultato del modello di Debye a qualsiasi temperatura. In seguito vengono dati i comportamenti asintotici per temperature alte e basse.

[modifica] Limite a bassa temperatura

La temperatura di un solido di Debye è bassa se $T \ll T_D\$ , in tal caso:

$c_v \sim 9R \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{\infty} {x^4 e^x\over \left(e^x-1\right)^2}\, dx$

Questo integrale definito può essere calcolato esattamente:

$c_v \sim {12\pi^4\over5}R \left({T\over T_D}\right)^3$

Nel limite di basse temperature il modello di Debye diventa esatto e fornisce il corretto legame tra calore specifico e temperatura.

[modifica] Limite ad alta temperatura

La temperatura di un solido di Debye è alta se $T \gg T_D\$ , in tal caso essendo $e^x - 1\approx x$ si ha che:

$c_v \sim 9R \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{{T_D\over T}} {x^4 \over x^2}\, dx =9R \left({T\over T_D}\right)^3\frac 13 \left({T_D\over T}\right)^3\$

$c_v \sim 3R\$

Questa è la Legge di Dulong-Petit, ed è abbastanza accurata anche se non tiene conto della anarmonicità, che determina un ulteriore aumento del calore specifico molare a temperatura molto alta.

[modifica] Tabella delle temperature di Debye

Anche se il modello di Debye non è perfettamente esatto, rimane una ottima approssimazione per il calore specifico molare di molti solidi cristallini isolanti. Infatti solo negli isolanti si può trascurare il contributo del gas di elettroni al calore specifico. Tale contributo, presente in tutti i metalli, mentre ad alta temeperatura è trascurabile, diventa importante a bassa temperatura in quanto varia con la prima potenza di $T\$ e quindi dipendendo il contributo fononico dalla potenza cubica di $T\$ esisterà sempre una temperatura bassa al di sotto della quale il contributo elettronico diventa dominante su quello fononico (in genere questo avviene per temperature inferiori ad $1\ K$ ).