Énergie interne

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Potentiels thermodynamiques
Énergie interne	$U (S, V, N)$
Énergie libre	$F (T, V, N) = U - T S$
Enthalpie	$H (S, p, N) = U + p V$
Enthalpie libre	$G (T, p, N) = U + p V - T S$
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L’énergie interne d'un système thermodynamique correspond à la somme de ses énergies microscopiques.

Considérons un système thermodynamique constitué de molécules ou d’atomes. Cet objet possède une énergie globale qui peut être décomposée en deux parties :

Énergie cinétique correspondant au mouvement de l’objet ainsi qu’aux mouvements des particules qui le constituent,
Énergie potentielle due aux interactions de l’objet avec le milieu extérieur par l’intermédiaire de champs, gravitationnel, électriques ou magnétiques mais aussi due aux interactions entre les molécules, ions, atomes, électrons, noyaux, nucléons… qui constituent le système.

Il existe donc deux niveaux de réalité pour l’énergie totale du système :

Un niveau macroscopique, sensible à nos sens c’est-à-dire à notre échelle humaine, correspondant à l’énergie cinétique macroscopique du système en mouvement dans un référentiel donné : $E c,macro$ et aux énergies potentielles macroscopiques du système placé dans des champs de gravitation, électriques ou magnétiques : $Σ E p,macro$ .
Un niveau microscopique inaccessible à nos sens, correspondant aux énergies cinétiques microscopiques que l’on peut assimiler à l’agitation thermique des particules : $Σ E c,micro$ et à toutes les énergies potentielles d’interactions microscopiques que l’on peut assimiler, entre autres, aux énergies de liaison chimique et aux énergies d’interactions entre les nucléons (énergies nucléaires) : $Σ E p,micro$ .

Sommaire

1 L'énergie interne
2 Application aux systèmes chimiques
3 Formes différentielles de l'énergie interne et coefficients calorimétriques
4 Voir aussi

[modifier] L'énergie interne

D'après la définition, la somme des énergies microscopiques constitue l’énergie interne $U$ du système, c’est-à-dire son énergie propre :

$U = \sum E_\text{c,micro} + \sum E_\text{p,micro}$

L’énergie globale du système peut s’écrire :

$\begin{align} E_\text{globale} &= E_\text{c,macro} + \sum E_\text{p,macro} + \sum E_\text{c,micro} + \sum E_\text{p,micro}\\ &= E_\text{c,macro} + \sum E_\text{p,macro} + U\end{align}$

Étant donné la complexité des interactions au niveau microscopique, l’énergie interne $U$ n’est pas calculable et c’est ce qui explique que la plupart des fonctions d’état du système, qui en dépendent (exceptée l’entropie $S$ ), ne sont pas connues de façon absolue. On peut uniquement calculer leur variation. L’énergie interne est une fonction d'état du système. Sa variation ne dépend que de l’état final et de l’état initial d’équilibres et non pas de la nature de la transformation. Sa différentielle $d U$ est une différentielle totale exacte.

[modifier] Application aux systèmes chimiques

Dans le cas d’une réaction chimique, le système réactionnel sera au repos à l’échelle macroscopique (le réacteur n’est pas en mouvement dans les champs de gravitation, électriques et magnétiques). Son énergie macroscopique reste donc constante.

E globale = U + constante

La variation d’énergie du système au cours de la réaction chimique est donc égale à la variation de son énergie interne :

Δ E globale = Δ U

Le premier principe de la thermodynamique indique qu’il y a conservation de l’énergie et dans ce cas si l’énergie interne du système varie c’est qu’il y a échange d’énergie avec le milieu extérieur soit sous forme de travail $W$ soit sous forme de chaleur $Q$ . On suppose bien évidemment que le système est fermé et donc qu'il n'y a pas d'échange de matière.

On peut écrire :

Δ U = W + Q

Cette expression est la plus utilisée pour résumer l'énoncé du premier principe de la thermodynamique.

Si le système est isolé c’est-à-dire s'il n'y a aucun échange avec le milieu extérieur,

Δ U = 0

: l'énergie interne reste constante.

Si la transformation est cyclique, le système revient à son état initial et comme l'énergie interne est une fonction d'état,

Δ U = W + Q = 0

: l'énergie interne reste constante et

W = - Q

Si le volume $V$ est constant (transformation isochore) et si le travail mis en jeu n'est dû qu'aux forces de pression, alors le travail est nul. D'où :

Δ U = Q V

Dans ces conditions la chaleur mise en jeu devient égale à la variation de la fonction d'état $U$ et ne dépend plus du chemin suivi. Cette propriété est à la base de la calorimétrie à volume constant pratiquée dans une bombe calorimétrique.