Metateza
Z Wikipedii
Metateza (z łac. metathesis przestawienie) to reakcja chemiczna, podwójnej wymiany, przebiegająca wg ogólnego schematu:
- A-B + C-D → A-D + C-B
W wyniku tej reakcji fragmenty reagujących cząsteczek "zamieniają się miejscami" w skoordynowany sposób.
Spis treści |
[edytuj] Metateza w chemii nieorganicznej
W chemii nieorganicznej reakcji metatezy ulegają rozmaite sole np:
AgNO3(aq) + NaCl(aq) → AgCl(s) + NaNO3(aq)
Tego rodzaju reakcje w chemii nieorganicznej nazywa się reakcjami podwójnej wymiany lub dysproporcjonowania.
W obrębie reakcji redoks dysproporcjonowaniem nazywa się reakcję, w której jeden związek ulega rozpadowi z utworzeniem dwóch związków o różnym stopniu utlenienia części atomów lub grup. Tego rodzaju reakcja bywa nazywana też redoksydacją. Tego rodzaju reakcja zachodzi np: między chlorem i wodorotlenkiem sodu w wodzie:
- Cl2 + 6OH- -> Cl- + ClO3- + 3H2O
Stopień utlenienia atomów chloru w Cl2 wynosi 0. W produktach - w anionie chlorkowym stopnień utlenienia chloru wynosi -1 zaś w anioninie chloranowym +5.
[edytuj] Metateza olefin
[edytuj] Definicja i omówienie
Metateza olefin to reakcja między alkenami, alkinami lub ich pochodnymi, w których istnieją wielokrotne wiązania węgiel-węgiel (tzw. olefiny, czyli węglowodory nienasycone). W wyniku tej reakcji następuje skoordynowane pękanie dwóch wiązań podwójnych między atomami węgla z utworzeniem dwóch innych wiązań podwójnych lub układu cyklicznego:
Duże praktyczne znaczenie posiada metateza dysproporcjonująca olefin, zwana metatezą krzyżową, (cross-metathesis CM):
która jest stosowana w przemyśle rafineryjnym, do zwiększania liczby oktanowej surowej benzyny. Reakcję tę w przemyśle rafineryjnym prowadzi się w wysokiej temperaturze, z użyciem katalizatorów wolframowych (np: WCl6-EtOH-EtAlCl2). Na skutek reakcji metatezy mieszaniny alkenów obecnych w destylacie z ropy naftowej powstają rozgałęzione alkany, które posiadają wysokie liczby oktanowe i wzbogacają surową benzynę. Proces ten został opracowany przez firmę Shell i jest znany jako Shell higher olefin process (SHOP)
Inną reakcją o dużym praktycznym zastosowaniu jest ROMP (ring opening metathesis polymerisation) polimeryzacja przez metatezę z otwarciem pierścienia (polimeryzacja z metatetycznym otwarciem pierścienia):
Dzięki tej reakcji stało się możliwe uzyskanie wielu poliolefin, których nie można było otrzymać w wyniku zwykłej polimeryzacji winylowej. Poliolefiny te są stosowane m.in. jako powłoka płyt CD i powłoka zabezpieczająca powierzchnie natarcia skrzydeł samolotowych.
Reakcja metatezy jest też bardzo wygodnym sposobem otrzymywania czynnych optycznie związków chemicznych, których nie można otrzymać w inny sposób, co rozszerzyło znacznie metody dostępne w ramach syntezy asymetrycznej:
[edytuj] Mechanizm reakcji
Jakkolwiek reakcja metatezy olefin znana jest od ponad stu lat, bardzo długo nie potrafiono jej kontrolować, gdyż nie znano jej mechanizmu. Wzmożone zinteresowanie metatezą w chemii organicznej pojawiło się w latach 60. XX w. i było związane z odkryciem kompleksów alkilidenowych, które okazały się świetnymi katalizatorami tej reakcji i umożliwiły dogłębne zbadanie jej mechanizmu. Są to tzw. katalizatory Schrocka i katalizatory Grubbsa.
Mechanizm ten, niezależnie od typu metatezy, polega w pierwszym etapie na tworzeniu się in situ (w środowisku reakcji) metaloorganicznych kompleksów alkilidenowych. W drugim etapie kompleks alkilidenowy reaguje z wolnym alkenem (w reakcji cykloaddycji [2+2]) tworząc nietrwały, choć możliwy do spektroskopowego zaobserwowania, układ metalacyklobutanowy, który rozpada się (wskutek cyklorewersji [2+2]) z utworzeniem dwóch nowych wiązań podwójnych węgiel-węgiel:
[edytuj] Klasyfikacja metatezy olefin
Pełna rodzina reakcji metatezy olefin obejmuje:
- metatezę krzyżową - Cross-Metathesis (CM) - czyli metatezę dysproporcjonującą
- metatezę z zamknięciem pierścienia (cyklu) - Ring-Closing Metathesis (RCM)
- metatezę enynową (EM)
- metatezę z otwarciem pierścienia (cyklu) - Ring-Opening Metathesis (ROM) i jej wersję prowadzącą do polimeryzacji: polimeryzację z metatetycznym otwarciem pierścienia - Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP)
- acykliczną metatezę dienów (ADMET), która również posiada swą "wersję" polimeryczną
- metatezę alkinów (AM)
[edytuj] Historia
Reakcję metatezy odkrył w latach 50. XX w. Karl Ziegler. Jednak, dopiero Yves Chauvin w 1971 roku podał jej szczegółowy mechanizm i określił katalizujące ją metale. W 1967 roku Calderon jako pierwszy użył terminu metateza olefin, który zastąpił określenie dysproporcjonowanie W 1990 Richard Schrock opracował katalizatory reakcji w oparciu o molibden i prazeodym (tzw. katalizatory molibdenowe Schrocka), a profesor Robert Grubbs dwa lata później (w 1992) otrzymał katalizator rutenowy, który umożliwia przeprowadzenie bardzo wydajnych reakcji metatezy w roztworze. Dzięki wprowadzonym do metatezy katalizatorom rutenowym, jest to niezwykle efektywna metoda syntetyczna. Umożliwia ona m.in. syntezę leków, tworzyw sztucznych, herbicydów, dodatków do paliw, oraz feromonów. Metoda metatezy służy do zamykania dużych pierścieni i tworzenia długich łańcuchów.
[edytuj] Metateza wiązań σ
Metateza wiązań σ, która zachodzi dla wielu związków metaloorganicznych jest reakcją analogiczną do metatezy olefin, w której zamiast pękania i powstawania wiązań podwójnych węgiel-węgiel dochodzi do wymiany wiązań pojedynczych węgiel-metal i węgiel-wodór lub wodór-wodór:
Reakcji tej ulegają szczególnie chętnie kompleksy cyklopentadienylowe (cp) tzw. wczesnych metali przejściowych, t.j. znajdujących się w grupach 3,4,5 układu okresowego pierwiastków oraz kompleksy lantanowców. Dla tego rodzaju związków reakcja ta zachodzi spontanicznie i ma charakter równowagowy.
Mimo pozornego podobieństwa, reakcja ta ma jednak inny mechanizm niż reakcja metatezy olefin i jest on obecnie jeszcze nie do końca zrozumiany. Jest to jedna z nielicznych reakcji metaloorganicznych, które zachodzą bez żadnej zmiany stopnia utlenienia metalu centralnego. Ze względu na to, że wczesne metale przejściowe w kompleksach cp i tak już posiadają maksymalne, dostępne dla nich stopnie utleniania, mechanizm metatezy wiązań σ nie może zachodzić według klasycznego dla chemii metaloorganicznej mechanizmu z udziałem etapu utleniającej addycji i reduktywnej eliminacji.
Metateza wiązań σ jako samodzielna reakcja chemiczna nie ma zbyt wielu zastosowań. Stosuje się ją czasem do wymiany ligandów w celu uaktywnienia "uśpionego" katalizatora metaloorganicznego. Reakcja ta występuje jednak jako jeden z etapów mechanizmu reakcji wielu procesów stosowanych na skalę przemysłową, m.in. hydrosililowania i polimeryzacji winylowej z użyciem katalizatorów metaloorganicznych.
[edytuj] Nagroda Nobla w 2005 r.
5 października 2005 r. nagrodę Nobla z chemii otrzymali:
za rozwój nad badaniem reakcji metatezy olefin.
[edytuj] Bibliografia
- R. H. Grubbs (Ed.), Handbook of Metathesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
- Olefin Metathesis: The Early Days Chemical & Engineering News, December 23, 2002 Volume 80, Number 51 p. 34-38 [1]
- Recent developments in design and synthesis of well-defined ruthenium metathesis catalysts – a highly successful opening for intricate organic synthesis Ileana Dragutan*, Valerian Dragutan* Petru Filip Arkivoc 2005 page 105 [2]
- Oficjalna informacja o nagrodzie Nobla.
