Izoterma Langmuira

Z Wikipedii

Izoterma Langmuira to podstawowa izoterma adsorpcji wprowadzona w 1916 r. przez Irvinga Langmuira, laureata nagrody Nobla w 1932 r.

Ta teoria kinetyczna zakłada, że adsorbat może tworzyć na powierzchni adsorbentu tzw. monowarstwę cząsteczek oddziaływających z miejscami adsorpcyjnymi (oddziaływanie "pionowe") a nie oddziaływajacymi (albo słabo oddziaływającymi) ze sobą (oddziaływania "poziome"). Cząsteczki adsorbatu obecne w fazie gazowej uderzają w powierzchnię - prawdopodobieństwo zaadsorbowania rośnie wraz z dostępną wolną powierzchnią. Zaadsorbowane cząsteczki charakteryzuje pewne prawdopodobieństwo desorpcji (proces przeciwny do adsorpcji). Oba prawdopodobieństwa zależą od temperatury i wielkości energii adsorpcji. Wraz z ciśnieniem rośnie częstość uderzeń cząsteczek w powierzchnię, a wraz z ilością zaadsorbowanych cząsteczek maleje dostępna powierzchnia.

W założeniach równania jest: brak możliwości tworzenia wielowarstwy, stałość energii adsorpcji (powierzchnia energetycznie jednorodna, czyli homogeniczna), zaniedbywalność oddziaływań bocznych.

równanie izotermy Langmuira: $a = a_{m} \frac{Kp}{1+Kp}$

gdzie:

a

- adsorpcja rzeczywista,

a m

- wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy,

K

- stała równowagi adsorpcji,

p

- ciśnienie adsorbatu

stała równowagi adsorpcji: $K = K_{o} \exp\left(\frac{E}{RT}\right) = \exp\left(\frac{\Delta S}{R}\right) \exp\left(\frac{E}{RT}\right)$

gdzie K_o to tzw. czynnik przedeksponencjalny albo czynnik entropowy, ΔS - entropia adsorpcji, E - energia adsorpcji (ciepło adsorpcji) - w konwencji: dodatnia wartość oznacza wydzielenie się energii, w termodynamice przyjęte jest zwykle odwrotnie.

W badaniach nad adsorpcją często używa się pojęcia względnego pokrycie powierzchni oznaczanego θ, które ma prosty sens geometryczny dla adsorpcji monowarstwowej:

względne pokrycie powierzchni: $\theta = \frac{a}{a_{m}}$

Ta sama definicja pokrycia powierzchni stosowana jest jednak również w innych przypadkach niż adsorpcja monowarstwowa i nazywa się wówczas adsorpcją względną.

Dla niskich ciśnień równanie Langmuira redukuje się do izotermy Henry'ego dla niskich ciśnień:

$a \approx a_{m} (Kp) = K_{H} p$ lub $\theta \approx (Kp)$

Równanie izotermy Langmuira stanowi podstawę wyprowadzenia wielu innych równań izoterm, w tym izotermy BET oraz równań opisujących adsorpcję na powierzchniach energetycznie niejednorodnych (heterogenicznych).

[edytuj] Inne postacie izotermy Langmuira

Jeżeli znamy wielkość pojemności monowarstwy (np. z innych badań), możemy używać inną postać izotermy Langmuira:

$\theta = \frac{Kp}{1+Kp}$ lub $p = \frac{1}{K} \left(\frac {\theta} {1 - \theta} \right)$

Jeżeli znana jest wartość pojemności monowarstwy (np. z innych badań) liniowa forma logarytmiczna jest przydatna zwłaszcza do sprawdzania zgodności danych doświadczalnych z modelem oraz wyznaczania stałej równowagi K:

$\log \left(\frac {\theta} {1 - \theta}\right) = \log p + \log K$

Inne postacie liniowe izotermy Langmuira są powszechnie stosowane do wyznaczania parametrów równania bezpośrednio z danych doświadczalnych:

klasyczna postać liniowa (a/p)=f(p), podobna w swych właściwościach do liniowej zależności izotermy BET (jednak bez wielowarstwy), stosowana m.in. do wyznaczania powierzchni właściwej adsorbentów:

$\left(\frac{p}{a}\right) = \frac{1}{a_{m}K} (1 + K p) = \frac{1}{a_{m}K} + \frac{1}{a_{m}} p$

postać liniowa (1/a) = f(1/p) o podobnych właściwościach jak poprzednia zależność:

$\frac{1}{a} = \frac{1}{a_{m}} + \frac{1}{a_{m}K} \left(\frac{1}{p}\right)$

postać liniowa a = f(a/p), pozwalająca łatwo dostrzec wszelkie odchylenia systematyczne od modelu teoretycznego (ale dość wrażliwa na rozrzut eksperymentalny):

$a = a_{m} - \frac{1}{K} \left(\frac{a}{p}\right)$