Terzo principio della termodinamica

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Il terzo principio della termodinamica, detto anche teorema di Nernst, è uno dei postulati della termodinamica classica.

Come il secondo principio, a cui è strettamente legato, questo stabilisce l'impossibilità di una certa classe di fenomeni: la formulazione classica di questo principio afferma che

non è possibile raggiungere lo zero assoluto tramite un numero finito di operazioni (ovvero di trasformazioni termodinamiche).

Un'altra formulazione più moderna, ma equivalente, afferma che

nello stato a minima energia l'entropia ha un valore ben definito che dipende solo dalla degenerazione dello stato fondamentale.

[modifica] Il terzo principio come teorema

Il terzo principio della termodinamica è a tutti gli effetti un teorema. Per dimostrarlo si immagini di avere a che fare con una macchina reversibile che lavora tra le temperature $θ$ e $θ 0$ , non importa quale delle due sia la maggiore. Si supponga poi che la macchina in questione scambi le quantità di calore $Q$ e $Q 0$ con sorgenti alle temperature $θ$ e $θ 0$ rispettivamente. In questo modo può essere definita operativamente la temperatura Kelvin utilizzando la relazione

$\theta = \theta _0 \left| {\frac{Q} {{Q_0 }}} \right|,$

da cui risulta chiaro come variare una temperatura non significa altro che moltiplicarla per una certa quantità, ovvero il rapporto tra gli scambi di calore. Così se si avesse a disposizione un frigorifero, reale questa volta, che è in grado, ad ogni suo ciclo, di far diminuire la sua temperatura di un fattore $\left| {\frac{Q} {{Q_0 }}} \right|,$ esso non riuscirebbe mai a giungere allo zero assoluto con un numero finito di cicli: infatti, per il secondo principio della termodinamica, il rendimento di una machina reale $η r e a l e$ è pari a

$\eta _{reale} = 1 - \frac{{Q_{ceduto} }} {{Q_{assorbito} }},$

con

$0 \le \eta _{reale} < 1.$

Grazie a queste ultime due proprietà è facile comprendere che

$0 < \frac{Q}{{Q_0 }} \le 1$

ovvero che il rapporto tra il calore ceduto e quello assorbito non può mai assumere un valore nullo. In questo senso, per esempio, se un frigorifero riuscisse ad ogni ciclo a dimezzare la sua temperatura, non riuscirebbe in alcun caso, e tantomeno con un unico ciclo, a portarla a zero in un tempo finito.

[modifica] Il terzo principio della termodinamica dal punto di vista della termodinamica statistica

Dal punto di vista microscopico, quindi siamo nel campo della termodinamica statistica, il terzo principio può essere analizzato in questo modo:

l’entropia assoluta di un solido cristallino alla temperatura di 0 K è 0.

Come si nota appare il termine entropia assoluta, ovvero non si parla dell’entropia in relazione al calore scambiato in una reazione, ma dell’entropia come grandezza assoluta. Infatti in termodinamica statistica l’entropia è data dalla relazione

S = k B log W

dove $S$ è l’entropia, $k B$ è la costante di Boltzmann, data da $k_B = \frac{R}{{N_A }}$ (cioè il rapporto tra la costante dei gas perfetti e il numero di Avogadro) e $W$ è il numero di microstati del sistema compatibile col numero di macrostati.

Evidentemente la variabile da cui dipende l’entropia è $W$ , come si osserva nell’equazione, infatti $R$ ed $N$ sono due costanti e per questo anche $K$ lo sarà, visto che risulta essere il rapporto di queste. Il macrostato può essere definito come l’insieme delle condizioni macroscopiche di un sistema, quindi pressione, temperatura, numero di moli, volume. Il microstato è invece un concetto legato al tempo. Si può immaginare di scattare all’istante $t$ una foto ad un sistema che si trova a determinate condizioni, cioè si trova in un ben preciso macrostato. Notiamo che le particelle del sistema avranno una determinata posizione. Se scattiamo la foto al sistema al tempo $t 1$ , notiamo che la posizione delle molecole cambia. La rapidità e la possibilità che hanno queste particelle di cambiare la loro posizione, dipende dal macrostato. Intuitivamente si possono condurre delle osservazioni:

il numero di macrostati varierà col tipo di macrostato. Ad esempio il numero di macrostati è proporzionale al volume, infatti più grande è la capacità del sistema, più possibilità hanno le molecole di muoversi;
il numero di microstati sarà proporzionale alla temperatura: infatti, se consideriamo la definizione cinetico-chimica di questa grandezza, cioè l’indice dell’energia cinetica media delle particelle varie, risulta chiaro che ad alte temperature l’energia cinetica delle particelle aumenta e quindi aumenta il numero di urti e quindi il numero di microstati;
maggiore è il numero di moli, quindi di particelle, maggiore sarà il numero di microstati;
a pressioni elevate, la distanza tra molecole diminuisce e quindi anche lo spazio in cui esse possono muoversi, di conseguenza il numero di microstati diminuirà con l’aumentare della pressione.

Dopo queste considerazioni, possiamo asserire quindi che l’entropia di un solido è minore dell’entropia di un liquido e minore dell’entropia di un gas

S s o l i d o < S l i q u i d o < S g a s .

Risulta chiaro, quindi, che se la temperatura è di 0 K, anche l’energia cinetica sarà 0 e quindi le molecole saranno ferme. Il numero di microstati possibili compatibili col macrostato è di conseguenza 1 e poiché il logaritmo di 1 è 0, $S$ sarà uguale a zero.