User talk:Mzliew
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--Wingchi 永志(留言) 05:05 2006年1月26日 (UTC)
[编辑] Baeyer Villiger oxidation
不同意你画的机理。其中生成氧鎓那一步是不妥的。因为那个一价的氧鎓离子能量太高，不可能作为中间体生成。酸根离子的离去与烷基的迁移是同时发生的，而且严格受立体电子效应影响。参见 Angew. Chem. Int. Ed. 2000. 2852 Arnomba 23:44 2006年7月24日 (UTC)
[编辑] 回复
有关一价氧鎓离子问题，我已经在条目的最后一段加以说明，即这两步可认为是几乎同时发生的。但我之所以一定要将这两步分开写，是为了强调该反应为缺电子重排的本质。但如果要说该两步是同时发生（即协同的），我认为仅通过立体电子效应是不足以说明的，而氧鎓离子在溶液中之能量，也并非高到不能存在的地步。原因如次： 1. 极性溶液中的电荷是高度溶剂化的，故而能量高者如质子，仍可以溶剂化形式存在。按氧原子第一电离能与氢原子略同，则氧鎓离子在溶液中短暂存在，当不困难，况且在此离子中，我们还应注意超共轭的贡献。 2.中间体的过氧键发生异裂之后，酸根负离子并无足够时间远离氧鎓离子，此时可视为一紧密的离子对，如此则仍然保有立体电子效应。不知此解答可令先生信服否。--Mzliew 23:35 2006年8月9日 (UTC)
- 我没有见过这样的机理。一价氧鎓在溶液中能否形成我也不清楚。我学过的机理推断知识里是要避免这类物种的生成，如果一种途径的能量比另一种途径能量高，那么即便理论上可行也往往不是实际的过程。你的解释是基于个人分析还是历史争议？有什么文献支持么？Arnomba 02:12 2006年8月11日 (UTC)
- 另外，从重排本质来看，协同步骤仍然能体现缺电的实质。当然，在理解反应的化学选择性上那么弄的确有优点。Arnomba 02:15 2006年8月11日 (UTC)
- 我不是有机专业的人，也就靠不得什么文献的支持，靠课本与个人分析而已。我的说法是从Morrison & Boyd来的，上面将两步分列，并说明两步同时发生是“highly probable”的。多数其他教材还是明确支持一步过程的，理由和先生类似，即一价氧鎓能量太高，从而使得迁移成为快过程，但实验上迁移却是决速步骤，故而否定两步机制。但“一价氧鎓能量太高”这一命题实在仅仅基于定性。我估算了一下，O+-O-离子对（1.5埃间距）的能量比O-O过氧键高0.6-0.7 eV，实在没有想象的可怕，过氧键均裂的能量还要1.6 eV呢。当然，我们可以说，这时离去基团并未真正“离去”，它还是离子对的一部分，它的真正离去，要到烃基迁移才能完成，但无论如何，这里的“同时”不是严格的——过氧键的属性已经发生了改变。而我们说Π体系有严格同时的协同反应，是因为在这类体系中，虽然分子结构有大的变化，但整个反应中各原子位置几乎不动，只是电子迁移而已。所以我还是希望保留条目中“几乎同时”的字样，对于此字样的意义，以及立体电子效应，动力学等证据，我们可以在条目中另辟一段，详加说明。--两面针 20:24 2006年8月11日 (UTC) (Mzliew)
[编辑] 關於李夫人/李妍
我是在某一網頁看到用「李妍」稱呼李夫人，所以便認為是李夫人真名，現在已經回復原狀，多謝您的提醒。--Iflwlou 06:18 2006年8月13日 (UTC)
