분배함수

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통계역학에서 분배함수(partition function) Z는 열역학적 평형(thermodynamic equilibrium)에 있는 한 시스템의 통계적 속성 등을 함축하고 있는 중요한 기호이다. 분배함수는 온도(temperature) 및 기체의 부피(volume)와 같은 다른 매개변수로 이루어져 있다. 총에너지(total energy), 자유에너지(free energy), 엔트로피(entropy), 압력(pressure) 등 계의 열역학적 변수 대부분이 분배함수의 식으로 나타내어지거나 분배함수로부터 파생되어 나타내어질 수 있다.

분배함수들은 각각 다른 유형의 통계적 앙상블(혹은 서로 다른 유형의 자유에너지)을 따르는 몇 가지 유형으로 존재한다. 바른틀 앙상블 분배함수는 시스템이 고정된 온도, 부피, 입자 수 하에서 주변환경과 열을 교환할 수 있는 바른틀 앙상블에 적용된다. 큰 바른틀 앙상블 분배함수는 시스템이 고정된 온도와 화학포텐셜하에서 주변 환경과 열 및 입자도 교환할 수 있는 큰 바른틀 앙상블에 적용된다.

[편집] 바른틀 분배함수

[편집] 정의

온도가 T이고 시스템의 부피 및 구성 입자들이 고정되어 있는 열역학적으로 큰 시스템이 주변과 일정하게 접촉하고 있다고 생각하자. 이러한 시스템을 바른틀 앙상블이라고 부른다. 시스템이 미시상태(microstate) $j$ ( $j$ =1,2,3, ...)에 있을 때의 에너지를 $E j$ 로 표시하자. 일반적으로 이러한 미시상태는 시스템의 불연속적 양자상태로 간주된다.

바른틀 분배함수는 다음과 같다.

$Z = \sum_{j} e^{- \beta E_j}$

여기에서 여기서 β는 Boltzmann상수를 나타내는 $k B$ 와 함께 보통 다음과 같이 정의한다.

$\beta \equiv \frac{1}{k_BT}$

시스템에 겹침(degeneracy)상태가 존재하면 겹침 인자 $g j$ 를 포함하여 분배함수를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$Z = \sum_{j} g_j\cdot e^{- \beta E_j}$

[편집] 의미와 중요성

위에서 정의한 분배함수가 왜 중요한 것인지 감이 오지 않을 수도 있다. 분배함수는 온도 $T$ 와 미시상태 에너지 $E 1, E 2, E 3, e t c$ 로 구성된 함수이다. 미시상태 에너지는 구성 입자들의 질량과 같은 미세량 뿐 아니라 입자수, 부피, 다른 열역학적 변수들에 의해서도 결정된다. 시스템의 미세 구성 모델로 미시상태 에너지를 계산하여 분배함수를 구할 수 있다. 분배함수는 매우 중요한 통계적 의미를 가지고 있고 이를 통해 시스템의 모든 다른 열역학적 속성들을 계산할 수 있게 된다. 시스템이 미시상태 j에 있을 확률을 P_j로 나타낸다.

$P_j = \frac{1}{Z} e^{- \beta E_j}.$

이는 잘 알려진 Boltzmann 인자 이다. 분배함수는 따라서 확률의 합을 1로 만드는 정규화 상수(j에 의존하지 않는다)의 역할을 한다.

$\sum_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j e^{- \beta E_j} = \frac{1}{Z} Z = 1.$

이것이 Z를 "분배함수"라고 부르는 이유이다. 이는 그들의 개별적 에너지를 바탕으로 서로 다른 미시상태 사이에 확률이 어떻게 분포되어 있는지를 함축하고 있는 것이다. Z는 "상태의 합"을 나타내는 독일어 Zustandssumme에서 유래되었다.

[편집] 열역학적 총에너지의 계산

분배함수의 유용성을 증명하기 위하여 총에너지를 계산해보자. 이는 단순히 각 확률에 가중하여 미시상태 에너지들을 합한 것인 에너지에 대한 기대값 혹은 바른틀 평균이다.

$\langle E \rangle = \sum_j E_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j E_j e^{- \beta E_j} = - \frac{1}{Z} \frac{\partial}{\partial \beta} Z(\beta, E_1, E_2, \cdots) = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}$

또는 마찬가지로

$\langle E\rangle = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T}.$

더불어 미시상태 에너지가 λ변수에 의존한다면

$E_j = E_j^{(0)} + \lambda A_j \qquad \mbox{for all}\; j$

이 때, 기대값 A는

$\langle A\rangle = \sum_j A_j P_j = -\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial\lambda} \ln Z(\beta,\lambda).$

이로부터 우리는 많은 미세량의 기대값을 계산하는 요령을 얻을 수 있다. 미시상태 에너지에 인위적으로 어떤 값을 더하고 분배함수와 기대값을 계산한다음 최종적으로 λ를 다시 0으로 두는 것이다.

[편집] 열역학 변수들과의 관계

이제 분배함수와 시스템의 여러 열역학적 변수들과의 관계를 살펴보기로 하자. 앞서 본 방법과 여러 열역학적 관계들을 이용하여 결과를 도출한다.

위에서 살펴보았듯이, 열역학 에너지는

$\langle E \rangle = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.$

에너지의 변동성은

$\langle (\delta E)^2 \rangle \equiv \langle (E - \langle E\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}.$

열용량은

$C_v = \frac{\partial \langle E\rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_B T^2} \langle \delta E^2 \rangle.$

그리고 엔트로피는 다음과 같다.

$S \equiv -k_B\sum_j P_j\ln P_j= k_B (\ln Z + \beta \langle E\rangle)=\frac{\partial}{\partial T}(k_B T \ln Z) =-\frac{\partial A}{\partial T}$

A는 A = U - TS로 정의되는 Helmholtz 자유에너지로, U=<E>는 총에너지 S는 엔트로피이다.

$A = \langle E\rangle -TS=- k_B T \ln Z.$

[편집] 큰 바른틀 분배함수

[편집] 정의

바른틀 앙상블에 있어 바른틀 분배함수의 정의와 유사하게 시스템이 일정한 온도 T와 부피 V 그리고 화학포텐셜 μ에 있으며 주변과 열 및 입자들을 주고받을 수 있는 큰 바른틀 앙상블에 대하여큰 바른틀 분배함수를 정의해 볼 수 있다. 큰 바른틀 분배함수는 양자 시스템의 물리적 계산들을 단순화 시킨다. 이상적 양자 기체에 대한 큰 바른틀 분배함수 $\mathcal{Z}$ 는 다음과 같다.