Wittig-Reaktion
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Die Wittig-Reaktion ist eine wichtige Reaktion der organischen Chemie in der Phosphorylide mit Carbonylverbindungen unter Bildung eines Alkens umgesetzt werden. Sie ist eine Methode zur C-C-Bindungsknüpfung und erlaubt somit komplexe organische Moleküle aus kleineren Bausteinen aufzubauen. Besonders wichtig ist dabei die Möglichkeit, die Stereochemie der gebildeten C=C-Doppelbindung durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen beeinflussen zu können. Heute besitzt die Wittig-Reaktion sowohl im organischen Labor als auch in der industriellen Anwendung eine große Bedeutung, wo sie z.B. bei der Synthese von β-Carotin und anderen Naturstoffen eingesetzt wird.
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[Bearbeiten] Historisches
Die Wittig-Reaktion wurde 1953 von Georg Wittig an der Universität Tübingen entdeckt[1][2]. Die Wittig-Reaktion erwies sich in den folgenden Jahren als so vielseitig und universell einsetzbar, dass die Entdeckung 1979 mit dem Nobelpreis für Chemie geehrt wurde.
[Bearbeiten] Reaktionsverlauf
Bei der Reaktion werden Phosphorylide zweistufig hergestellt und anschließend sofort ohne weitere Isolierung mit einer Carbonylverbindung, meist mit Aldehyden, umgesetzt (siehe Bild 1):
Ein tertiäres Phosphan PR3 (zumeist ein Triarylphosphan) wird mit einem Alkyl-, Aryl- oder funktionalisierten Alkylhalogenid durch SN2-Reaktion zum Phosphonium-Salz umgesetzt (1). Bedingt durch die Elektronegativität des Phosphoratoms besitzt das Kohlenstoffatom in α-Stellung eine gewisse CH- Acidität, so dass das Proton mit starken Basen abstrahiert werden kann (2). Aus diesem Grund muss der unter (1) eingeführte Substituent auch über ein primäres oder sekundäres Zentrum an das Phosphoratom gebunden sein. Bei meist tiefen Temperaturen um -80°C wird dann die gewünschte Carbonylverbindung zugesetzt. Dabei addiert sich die Carbonylverbindung in einer formalen [2+2]-Cycloaddition an das Phosphorylid. Als Zwischenprodukt wird ein Oxaphosphetan gebildet. Diese Verbindungen sind typischerweise nur bei sehr geringen Temperaturen stabil können jedoch durch NMR-Spektroskopie beobachtet werden[3]. Bei Temperaturerhöhung zerfällt der Oxaphospetan-Ring unter [2+2]-Cycloreversion (Eliminierung) zu einem Alken und einem tertiären Phospanoxid (3).
Die Vielseitigkeit der Wittig-Reaktion wird in Bild 2 an einigen Beispielen gezeigt.
[Bearbeiten] Stereoselektivität
Da der cyclische Übergangszustand bei (3) sowohl aus threo- als auch erytro- Konformeren entstehen kann, je nach dem ob die "flache" Carbonylverbindung von der Oberseite oder der Unterseite angegriffen wird, sind prinzipiell zwei Reaktionsprodukte möglich. Durch Wahl der Substituenten (sowohl am Ylid als auch an der Carbonylverbindung) und der Reaktionsbedingungen kann das Ausbeuteverhältnis der Isomeren gezielt verändert werden[4].
Bei Alkyl-substituierten Yliden (labile Ylide) entstehend vorwiegend cis- (Z)- Produkte, bei Ester-funktionalisierten Yliden (stabile Ylide) vorwiegend trans- (E)- Produkte.
[Bearbeiten] Varianten
[Bearbeiten] Wittig-Horner-Reaktion
[Bearbeiten] Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion
[Bearbeiten] Schlosser-Variante der Wittig-Reaktion
[Bearbeiten] Quellen
- ↑ Wittig G.; Geissler G.: Liebigs Ann. Chem. 580, 44, (1953)
- ↑ Wittig G.; Schöllkopf U.: Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien. Ber. d. Dt. Chem. Ges. 87(9):1318–1330, (1954)
- ↑ Vedejs E; Peterson M.: J. Top. Stereochem. 21, 1 (1994)
- ↑ Schlosser M.; Christmann K.F.: Liebigs Ann. Chem. 708. (1967) 1.
