Marshsche Probe

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1) Salzsäure, Zink und Probe
2) Arsenwasserstoff wird durch Hitze zersetzt
3) Arsen schlägt sich am Glas nieder (Spiegel)
4) Wasserstoff wird verbrannt

Aufbau aus dem Jahre 1921

Die Marshsche Probe ist eine klassische Nachweisreaktion in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen. Sie wurde 1832 von dem englischen Chemiker James Marsh entwickelt. Vor der Entdeckung der Marshschen Probe war Arsen(III)-oxid (As₂O₃) ein beliebtes Mordgift, da es sich nur schwer nachweisen ließ. Nach 1832 kamen Morde durch Arsentrioxid (Arsenik) nur noch selten vor.

[Bearbeiten] Nachweisreaktion

Der Nachweis dieses Elementes der Schwefelwasserstoffgruppe beruht auf der leichten Reduktionsfähigkeit von Arsen in Anwesenheit starker Reduktionsmittel. Zu diesem Zweck wird eine Probe der zu analysierenden Substanz in einem Reagenzglas mit Salzsäure und einem Zinkstückchen versetzt. Ein wenig Kupfersulfat beschleunigt die Reaktion durch Bildung eines Lokalelements an den Zinkstückchen.

Arsen(III)-oxid reagiert mit Zink in saurer Lösung zu Arsenwasserstoff, Zink(II) und Wasser

Der bei Anwesenheit von Arsen entstehende Arsenwasserstoff zersetzt sich bei Hitze. Er wird deshalb über einen Stopfen und ein zur dünnen Spitze ausgezogenes Glasrohr abgeleitet und zusammen mit dem entweichenden Wasserstoff abgefackelt (Vorsicht: vor dem Entzünden Knallgasprobe durchführen!). Hält man nun ein Porzellanstück (Unterseite einer Abdampfschale) über die Flamme, schlägt sich eventuell vorhandenes Arsen als deutlicher Metallspiegel nieder. Antimon und das seltene Germanium bilden zwar auch diesen Spiegel, lösen sich aber nicht wie Arsen in einer ammoniakalischen Wasserstoffperoxid-Lösung.

Es löst sich nur Arsen, Antimon gar nicht und Germanium kaum und sehr langsam. Daher muss zur zweifelsfreien Identifikation, ob nur Arsen oder andere Stoffe vorliegen, nach dem Erhitzen zur Zerstörung des Wasserperoxids und Ansäuern eine Fällung mit Schwefelwasserstoff gemacht werden. Arsen fällt dabei als gelbes Arsensulfid.

Soll nur die Anwesenheit von Antimon ausgeschlossen werden, genügt es, den Metallspiegel mit ammoniakalischer Wasserstoffperoxidlösung zu behandeln: Arsen wird sofort oxidiert und gelöst, Antimon sehr langsam. Verschwindet also der Spiegel, ist klar Arsen und kein Antimon in der Probe enthalten; bleibt er, ist auf jeden Fall Antimon enthalten. Über die Anwesenheit von Arsen muss anders Aufschluss gewonnen werden.

Vorsicht: Arsenwasserstoff ist sehr giftig. Die Marshsche Probe muss daher unbedingt unter dem Abzug durchgeführt werden!

[Bearbeiten] Literatur

• C. F. Mohr (1837). "Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar im regulinischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden". Annalen der Chemie und Pharmacie 23: 217-225.
• J. E. Herberger (1841). "Ueber Anwendung der Marsh'schen Probe bei gerichtl.-chemischen Untersuchungen". Archiv der Pharmazie doi:10.1002/ardp.18410750131