Coulometrie

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Die Coulometrie ist eine Methode der elektroanalytischen Chemie.

Sie beruht auf der Messung der elektrischen Ladung bzw. Elektrizitätsmenge, die an einer Arbeitselektrode umgesetzt wird. Gemäß dem Faradayschen Gesetz ist die elektrische Ladung proportional zur umgesetzten Stoffmenge. Bei vollständigem elektrochemischen Umsatz des zu bestimmenden Stoffes (des Analyten) und fehlenden elektrochemischen Nebenreaktionen kann mittels der Faradaykonstante die Analytmenge ausgerechnet werden. Da an der Gegenelektrode ebenfalls eine elektrochemische Reaktion ablaufen muss, um den Stromkreis zu schließen, muss gewährleisten werden, dass die Reaktionsprodukte nicht in den Bereich der Arbeitselektrode gelangen können. Das kann durch ein Diaphragma oder mittels chemischer Bindung (z.B. Halogen mit Silber-Gegenelektrode als schwer lösliches Silberhalogenid) geschehen. Die Coulometrie findet z.B. Anwendung bei der Bestimmung des Wassergehaltes nach Karl Fischer im Spurenbereich oder bei der Quantifizierung der adsorbierbaren organisch gebundenen Halogenen (AOX) in Wasserproben.

[Bearbeiten] Potentiostatische Coulometrie

Bei der potentiostatischen Variante der Coulometrie wird das Elektrodenpotential mit Hilfe eines Potentiostaten konstant gehalten. Diese Potentialkontrolle ist sehr vorteilhaft, um Nebenreaktionen auszuschließen. Von Nachteil ist, dass die Stromstärke wegen der stetig sinkenden Analytkonzentration stark abfällt. Dadurch kann das Experiment viele Minuten in Anspruch nehmen. Das Ende der Reaktion wird angenommen, wenn der Stromabfall 99,9 Prozent erreicht hat. Die gesuchte Elektrizitätsmenge errechnet sich dann nach dem Integral des Stromes über die Zeit.

$Q = \int_0^t I\,\mathrm dt,$

Diese Auswertung übernimmt meist eine integrierende analoge Schaltung (Integratorschaltung) oder ein Computerprogramm.

[Bearbeiten] Galvanostatische Coulometrie

Bei der galvanostatischen Variante der Coulometrie wird die Elektrolyse-Stromstärke mit Hilfe eines Galvanostaten konstant gehalten. Dieser besteht im einfachsten Falle aus einer Batterie, einem Widerstand von etlichen Kiloohm und einem Potentiometer in Reihenschaltung mit der elektrochemischen Zelle. Der Kiloohm-Widerstand begrenzt den elektrischen Strom, da er den weitaus höchsten Widerstandswert im Stromkreis besitzt. Von Vorteil sind die einfache Gerätetechnik und die schnelle Durchführung. Nachteilig wirkt sich aus, dass das Elektrodenpotential sich während der Reaktion verändert und somit Nebenreaktionen durch andere Maßnahmen (z.B. Reinigungsschritte bei der Probevorbereitung) ausgeschlossen werden müssen. Das Ende der Reaktion muss durch eine Indikationsmethode angezeigt werden (beispielsweise durch eine pH-Wert-Messung. Diese Methode kann daher auch als eine "Titration mit Elektronen" angesehen werden.

[Bearbeiten] Chronocoulometrie

Bei der Chronocoulometrie handelt es sich im Grunde um eine Chronoamperometrie, d.h. es wird ein Potentialsprungexperiment durchgeführt und die Änderung des Elektrolysestroms mit hoher zeitlicher Auflösung (Mikrosekunden) verfolgt. Allerdings wird über die Zeit integriert, um die umgesetzte elektrische Ladung zu erhalten. Das Ziel besteht in der Bestimmung oberflächlich an der Arbeitselektrode befindlicher Stoffe. Diese werden in kürzester Zeit umgesetzt, während im Elektrolyten gelöste Substanzen erst zur Elektrodenoberfläche diffundieren müssen. Elektrischer Strom, der durch letzteren Vorgang verursacht wird, fällt gemäß der Cottrellgleichung mit ${\sqrt{\ t}}$ ab. Daher kann rechnerisch zwischen der Umsetzung gelöster und abgeschiedener Stoffe unterschieden werden.