Alkenmetathese
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Die Alken-oder Olefinmetathese beschreibt den formalen Austausch von Alkyliden-Gruppen zwischen zwei Olefinen. Es handelt sich hierbei um eine heute wichtige Reaktion in der organischen Synthesechemie. Seit seiner Entdeckung hatte die Olefinmetathese lange Zeit nur Bedeutung in technischen Prozessen. Mit der Entwicklung von chemisch definierten Katalysatoren besonders die auf Ruthenium-Basis hat die Olefinmetathese einzug in den Laboralltag gehalten. Als Katalysator dient z.B. Re2O7 auf Al2O3 oder in homogener Phase Komplexe des Wolframs, Rutheniums, Rheniums oder Molybdäns u.a. Metalle.
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[Bearbeiten] Geschichte
Als erste Metathese-Reaktion wurde von Karl Ziegler im Jahre 1955 publiziert und im Rahmen der Untersuchungen die später auch zur der Entwicklung der Ziegler-Natta-Katalysatoren führten. Während der Reaktion von Ethylen wurde anstelle des erwarteten Polyethylen das 1-Buten gefunden (Nickel-Effekt).[1]
Die erste systematische Metathese-Reaktion wurde 1964 die Umwandlung von Propylen an Wolfram- und Molybdän-Kontakten zu Ethylen und Buten bzw. Cyclopenten zu einem ungesättigten Polymer beobachtet.[2] Drei Jahre später wurde dann ein homogenes Katalysatorsystem WCl6; Ethylaluminiuminchlorid in Ethanol/Benzol von der Goodyear Tire & Rubber Company als Olefinmetathese bezeichnet.[3] Seit Anfang der 1970er Jahre hielt die Olefinmetathese als Forschungsgebiet auch außerhalb industrieeller Prozesse Einzug in die akademische Forschung.[4] Es wurden neue Katalysatorsystem entwickelt.[5][6][7] Jedoch wurden nur von wenigen erfolgreichen Olefinmetathesen an funktionalisierten Substraten bis in die 1980er Jahre berichtet.[8][9] Da die Katalysatoren immer noch auf der Kombination von stark Lewis-sauren Übergangsmetallhalogeniden und metallorganische Verbindungen beruhten war die Toleranz gegenüber funktioneller Gruppen bzw. umgekehrt sehr gering. Die Industrie suchte indes auch nach weiteren Anwendungen für die Olefinmetathese. Ende der 1980 wurden dann erste Erfolge erzielt mit der Synthese neuer Polymere mit Hilfe der ADMET (Acyclic Dien Metathesis).[10] Erstmals detailliert beschrieben wurde die Olefinmetathese 1970 von dem französischen Chemiker Yves Chauvin und hat einen Vorschlag zum Mechanismus der Reaktion gemacht der bis heute Gültigkeit besitzt und für den er neben zwei anderen im Jahr 2005 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde. Im Jahre 1990 publizierte Richard R. Schrock einen definierten Katalysator auf der Basis von Molybdän. Dieser Katalysator ist hoch reaktiv in der Olefinmetathese. Leider ist er auch sehr empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und Wasser und toleriert wenige ungeschützte funktionelle Gruppen was seine Anwendung als Synthesereagenz deutlich reduziert.[11] [12] [13] [14]
Zwei Jahre später publizierte Robert H. Grubbs ebenfalls einen definierten Metathesekatalysator auf der Basis von Ruthenium. Dieser und seine späteren Weiterentwickungen erwiesen sich als hochreaktiv in der Metathesereaktion aber auch sehr viel robuster gegenüber Sauerstoff und Wasser.
Alle drei Chemiker, Chauvin, Schrock und Grubbs, erhielten im Jahr 2005 für ihre Erkenntnisse und den grossen Fortschritt in der organischen Chemie den Nobelpreis für Chemie.
Die Olefinmetathese ist heute ein etabliertes Standardverfahren in der organischen Synthese geworden und sie wurde als Schlüsselschritt bereits in vielen Synthesen und Totalsynthesen angewandt.
[Bearbeiten] Reaktion
Bei der Alkenmetathese werden Olefine mit Hilfe von Katalysatoren umgesetzt, wobei statistisch verteilte Produktgemische entstehen.
Der Reaktionsmechanismus erfolgt ausgehend vom Alken über einen Metall-Carben-Komplex, welcher mit einem weiteren Alken ein Vierring-Intermediat bildet. Dieses zerfällt unter Bildung des eventuell neu zusammengesetzten Alkens und einem weiteren Metall-Carben-Komplex.
Die Reaktion kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, etwa der Zugabe von Ethylen im Überschuss oder durch Entfernen einer Reaktionskomponente aus dem Produktgemisch, in eine bestimmte Richtung gelenkt werden
[Bearbeiten] Anwendung
In der Industrie findet die Metathese hauptsächlich Verwendung in der Petro- und Polymerchemie.
[Bearbeiten] Philips-Triolefin-Prozess
Beim Triolefin-Prozess wird Propylen in Ethylen und Buten übergeführt. Bislang wurde jedoch nur eine Anlage nach diesem Prozess gebaut, die inzwischen jedoch stillgelegt ist.
[Bearbeiten] Shell-Higher-Olefin-Prozess (SHOP-Prozess)
Beim SHOP-Prozess wird die Olefin-Metathese großtechnisch eingesetzt. Bei den im SHOP-Prozess entstehenden a-Olefinen handelt es sich um Gemische, die destillativ aufgetrennt werden. Die höhermolekulare Fraktion wird dann isomerisiert und die entstehenden internen Olefine werden dann mit Ethylen durch Metathese wieder in a-Olefine überführt.
[Bearbeiten] Vestenamer-Verfahren
Beim Vestenamer-Verfahren wird Cycloocten mittels Metathese polymerisiert. Das Verfahren wird auch als Ring-öffnende-Metathese-Polymerisation (ROMP) bezeichnet. Das entstehende Polyoctenamer ist ein teilkristalliner Kautschuk, der als Verarbeitungshilfe und Weichmacher für andere Kautschuke eingesetzt wird[15].
[Bearbeiten] Quellen
- ↑ K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breit: in Angewandte Chemie 'Polymerisation von Ethylen und anderen Olefinen' 1955, 67, 426 doi:10.1002/ange.19550671610
- ↑ G. Natta, G. Dall'asta, G. Mazzanti: in Angewandte Chemie 'Stereospezifische Homopolymerisation des Cyclopentens' 1964, 76, 765-772 doi:10.1002/ange.19640761802
- ↑ N. Calderon, H.Y. Chen, K.W. Scott, in Tetrahedron Letters 'Olefin metathesis - A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons', 1967, 34, 3327-3329
- ↑ P.B. van Dam, M.C. Mittelmeijer, C. Boelhouver:in Chemical Communication 'Metathesis of unsaturated fatty acid esters by a homogeneous tungsten hexachloride–tetramethyltin catalyst 1972, 1221-1222 doi:10.1039/C39720001221
- ↑ E. Verkuijen, C. Boelhouver: in Chemical Communication 'Formation of cyclohexa-1,4-diene by metathesis of linoleic and linolenic esters' 1974, 793-794 doi:10.1039/C39740000793
- ↑ R. Nakamura, S. Fukahara, S. Matsumoto, K. Komatsu: in Chemistry Letters' 1976, 253-256
- ↑ H.G. Alt, F.P.D. Sanzo, M.D. Rausch, P.C. Uden, Organometallic Chemistry 'Automated thermal degradation studies on solid σ-organotransition metal complexes: Dimethyl-titanocene, -zirconocene and -hafnocene' 107,1976, 257
- ↑ D. Villemin, Tetrahedron Letters 'Synthese de macrolides par methathese' 21, 1980, 1715-1718
- ↑ J. Tsuji, S. Hashiguchi, Tetrahedron Letters 'Application of olefin metathesis to organic synthesis. Syntheses of civetone and macrolides' 21,1980, 2955-2958
- ↑ M. Lindmar-Hamberg, K.B. Wagener: in Macromolecules 'Acyclic metathesis polymerization: the olefin metathesis reaction of 1,5-hexadiene and 1,9-decadiene' 1987, 20, 2949-2951 doi:10.1021/ma00177a053 10.1021/ma00177a053
- ↑ R.R. Schrock: in Acc. Chem. Res. 'Living ring-opening metathesis polymerization catalyzed by well-characterized transition-metal alkylidene complexes' 23, 1990, 158-165 doi:10.1021/ar00173a007
- ↑ R.R. Schrock, J.S. Murdzek, G.C. Bazan, J. Robbins, M. Di Mare, M. O´Regan: in J. Am. Chem. Soc. 'Synthesis of molybdenum imido alkylidene complexes and some reactions involving acyclic olefins' 112, 1990, 3875-3886 doi:10.1021/ja00166a023
- ↑ R.R. Schrock, G.C. Bazan, E. Khosravi, W.J. Feast: in J. Am. Chem. Soc. 'Living ring-opening metathesis polymerization of 2,3-difunctionalized norbornadienes by Mo(:CHBu-tert)(:NC6H3Pr-iso2-2,6)(OBu-tert)2' 112,1990, 8378-8387 doi:10.1021/ja00179a023
- ↑ R.R. Schrock, G.C. Bazan, J.H. Oskam: in J. Am. Chem. Soc. 'Living ring-opening metathesis polymerization of 2,3-difunctionalized 7-oxanorbornenes and 7-oxanorbornadienes by Mo(CHCMe2R)(NC6H3-iso-Pr2-2,6)(O-tert-Bu)2 and Mo(CHCMe2R)(NC6H3-iso-Pr2-2,6)(OCMe2CF3)2' 113, 1991, 6899-6907 doi:10.1021/ja00018a028
- ↑ Produktbeschreibung von Vestenameren
