系综
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在统计物理中,系综(ensemble)代表一大群相类似的体系的集合。对一类相同性质的体系,其微观状态(比如每个粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。(实际上,对于一个宏观体系,所有可能的微观状态数是天文数字。) 统计物理的一个基本假设(各态历经假设)是:对于一个处于平衡的体系,物理量的时间平均,等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。 体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的概念是由约西亚·威拉德·吉布斯(J. Willard Gibbs)在1878年提出的。
常用的系综有:
微正则系综 (microcanonical ensemble):系综里的每个体系具有相同的能量(通常每个体系的粒子数和体积也是相同的)。
正则系综 (canonical ensemble):系综里的每个体系都可以和其他体系交换能量(每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的),但是系综里所有体系的能量总和是固定的。系综内各体系有相同的温度。
巨正则系综 (grand canonical ensemble):正则系综的推广,每个体系都可以和其他体系交换能量和粒子,但系综内各体系的能量总和以及粒子数总和都是固定的。(系综内各体系的体积相同。)系综内各个体系有相同的温度和化学势。
等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble):正则系综的推广,体系间可交换能量和体积,但能量总和以及体积总和都是固定的。(系综内各体系有相同的粒子数。)正如它的名字,系综内各个体系有相同的温度和压强。
在系综中,物理量的变化范围(fluctuation)与其本身大小的比值会随着体系变大而减小。于是,对于一个宏观体系,从各种系综计算出的物理量的差异将趋向于零。
[编辑] 配分函数
配分函数是系综里所有可能微观态的加权和,每个微观态的权重是它在系综里面出现的(没有归一化的)概率。这个概率是由不同的系综决定的。比如对于微正则系综,如果微观态能量正好是系综规定的能量,那么几率为1;否则为零。
对于正则系综,这个几率是。其中是代表正则系综的一个参数,是波尔兹曼常数(Boltzmann constant),是温度。
巨正则系综由两个参数决定,β和逸速度(或者是化学势)。和是相互独立的。一个控制能量交换,另一个控制粒子交换。
等温等压系综由和压强决定。
许多物理量可以从对于配分函数的导数中求得。比如在正则系综中,平均能量是是对 导数。
不同系综的配分函数的对数往往对应于不同的热力学量。比如微正则系综对应熵;正则系综对应亥姆霍兹自由能;巨正则系综对应压强和体积的乘积;等温等压系综对应吉布斯自由能。