Fluorescenza
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La fluorescenza è uno dei due processi radiativi con cui si può verificare il rilassamento di una molecola eccitata, l'altro è la fosforescenza.
La distinzione tra i due processi fu originariamente fatta in base al tempo di vita della radiazione: nella fluorescenza la luminescenza cessa quasi subito dopo aver eliminato la radiazione eccitante, mentre nella fosforescenza la radiazione continua ad essere emessa, almeno per un breve lasso di tempo, anche dopo aver eliminato la sorgente eccitante.
La fluorescenza è la proprietà di alcune sostanze di riemettere a frequenza più bassa le radiazioni ricevute, in particolare di assorbire luce ultravioletta ed emetterla visibile, come accade per esempio negli evidenziatori. Semplificando il processo (che è descritto in maniera più completa nei paragrafi seguenti), gli ultravioletti eccitano gli atomi della sostanza fluorescente, facendo saltare gli elettroni in un'orbita più esterna. Subito dopo gli elettroni tornano al livello precedente emettendo luce visibile.
Ora, invece, si possono distinguere i due processi sulla base della natura degli stati elettronici coinvolti nelle transizioni responsabili dell'emissione di radiazione. Nella fluorescenza la radiazione è generata in virtù di transizioni tra stati con la stessa molteplicità di spin (per esempio S1 → S0), mentre nella fosforescenza la transizione coinvolta comporta variazione della molteplicità di spin: il caso più frequente sono transizioni tripletto-singoletto.
La fluorescenza è in competizione con tutti gli altri processi di decadimento:
- Physical quenching
- Trasferimento di energia intramolecolare
- Trasferimento di energia intermolecolare
- Meccanismi chimici di rilassamento
- Fosforescenza
I fattori che determinano il meccanismo più probabile sono diversi: la fase del campione, la modalità con cui viene fornita energia alla molecola, la natura dello stato elettronico eccitato e delle PES, la pressione (se si tratta di una molecola in fase gassosa) e la presenza di altre specie chimiche che possono favorire o inibire il physical quenching o il trasferimento di energia intermolecolare.
Per esempio si verifica facilmente fluorescenza per gli atomi in fase gassosa a bassa pressione. Non essendoci stati rotazionali e vibrazionali in un sistema atomico, i meccanismi non radiativi sono altamente improbabili, soprattutto a bassa pressione. Inoltre il rilassamento chimico (reazioni di isomerizzazione, dissociazioni, etc.) non è possibile.
