Fase (chimica)

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La materia può essere presente in natura in diverse fasi o stati, caratterizzati da uniforme composizione chimica e proprietà fisiche (densità, struttura cristallina, indice di rifrazione, ...). Gli esempi più familiari di stati della materia sono costituiti dagli stati solido, liquido e gassoso. Esempi meno familiari di stati (o fasi) della materia includono plasmi, stati condensati di Bose-Einstein, condensati fermionici, cristalli liquidi, superfluidi e supersolidi, fasi paramagnetiche o ferromagnetiche dei materiali magnetici.

[modifica] Definizioni

Tipico diagramma di fase per un materiale; sono mostrate le fasi solide, liquide e gassose.

Sebbene gli stati della materia siano concettualmente semplici, risulta difficile definirli con precisione. Si può definire fase di un sistema la regione nello spazio parametrico delle variabili termodinamiche del sistema in cui l'energia libera è una funzione analitica. Equivalentemente, due stati di un sistema sono nella stessa fase se possono essere trasformati l'uno nell'altro con semplici variazioni delle proprietà termodinamiche.

Tutte le proprietà termodinamiche di un sistema (entropia, capacità termica, magnetizzazione, comprimibilità ...) possono essere espresse in termini di energia libera e delle sue derivate. Ad esempio, l'entropia è semplicemente la derivata prima dell'energia libera rispetto alla temperatura. Finché l'espressione dell'energia libera rimane analitica, resteranno analitiche anche tutte le proprietà termodinamiche del sistema.

Quando un sistema passa da una fase ad un'altra, esiste uno stadio intermedio in cui l'espressione dell'energia libera non è più analitica. Questo stadio è detto transizione di fase. Esempi semplici di transizione di fase sono la fusione (passaggio da solido a liquido), l'ebollizione (da liquido a gas), la condensazione (da gas a liquido)... Le energie libere di fasi diverse saranno descritte da funzioni diverse, quindi una, o più, proprietà termodinamiche avranno comportamenti molto diversi dopo tale trasformazione. La proprietà generalmente esaminata in questo contesto è la capacità termica, durante la transizione la capacità termica raggiunge valori infiniti e, in seguito, terminata la trasformazione, assume valori diversi da quelli iniziali, esibendo una discontinuità della sua derivata.

In pratica ogni stato della materia è caratterizzato da una serie di proprietà importanti, ad esempio, la caratteristica distintiva di un solido è la sua rigidità: diversamente da un liquido o da un gas, un solido non cambia facilmente la sua forma. I liquidi, invece, si distinguono dai gas per il loro indice di comprimibilità, molto più basso: un gas tende ad occupare tutto lo spazio a sua disposizione, mentre un liquido in un contenitore si concentra nella parte inferiore.

[modifica] Diagramma di fase

Le diverse fasi di un sistema possono essere rappresentate mediante il diagramma di fase. Sugli assi di tale diagramma vengono riportate le variabili termodinamiche rilevanti, solitamente pressione e temperatura, la figura che segue mostra un diagramma di fase per una sostanza che può essere presente nelle tre fasi: solida, liquida e gassosa.

Fig. 2 Un diagramma di fase tipico

Le linee del diagramma di fase rappresentano i punti dove l'energia libera non è analitica, quindi le transizioni di fase. Le aree sono invece i valori di temperatura e pressione del sistema per cui l'energia libera è analitica e corrispondono alle diverse fasi della materia. Le fasi sono dunque separate da linee di non analiticità dove avviene la transizione di fase.

Nel diagramma il confine tra fase liquida e gassosa non continua indefinitamente, ma termina in un punto del diagramma detto punto critico, questo riflette il fatto che, a valori estremamente alti di temperatura e pressione, le fasi liquida e gassosa diventano indistinguibili. Per l'acqua il punto critico si ha intorno ai 647 K (374 °C o 705 °F) e 221 bar (22064000 Pa).

L'esistenza del punto critico evidenzia una sottile ambiguità nelle definizioni date in precedenza, passando da una fase liquida ad una gassosa normalmente dobbiamo attraversare un passaggio di fase, invece è possibile scegliere un percorso "alternativo" che ci permette di evitarlo spostandoci a destra del punto critico, dunque le fasi possono, in alcuni, casi mescolarsi in modo continuo tra loro. Va comunque sottolineato che questo non succede sempre. Per esempio, è impossibile che il confine tra le fasi liquida e solida termini in un punto critico, questo perché tali fasi hanno diverse simmetrie.

È interessante notare che il confine tra le fasi solida e liquida nel diagramma di molte sostanze, come quello qui illustrato, ha pendenza positiva. Ciò è dovuto al fatto che la fase solida ha una densità maggiore di quella liquida, quindi, aumentando la pressione aumenta anche la temperatura di fusione. Questo non è vero per il diagramma di fase dell'acqua, dove il confine tra liquido e solido ha una pendenza negativa, questo perché il ghiaccio ha una densità minore dell'acqua, proprietà particolare di questa sostanza.

[modifica] Polimorfismo

Molte sostanze possono esistere in una varietà di fasi solide, ognuna corrispondente ad un'unica struttura cristallina. Queste variazioni di struttura cristallina di una stessa sostanza sono dette polimorfismo. Il diamante e la grafite sono due strutture polimorfiche del carbonio. La grafite è composta da strati di atomi di carbonio organizzati in strutture esagonali, dove ogni atomo di carbonio è fortemente legato ai tre atomi vicini nello stesso strato e debolmente legato agli atomi degli strati adiacenti. Nel diamante, invece, ogni atomo di carbonio è fortemente legato ai quattro atomi di carbonio vicini nella struttura cristallina cubica che lo compone. Le diverse strutture cristalline di diamante e grafite sono l'unica causa delle enormi differenze tra le proprietà di questi due materiali.

Ogni forma polimorfa di una sostanza è stabile solo in un certo intervallo di condizioni specifiche, ad esempio il diamante risulta stabile solo a pressioni estemamente elevate, mentre la grafite è la forma stabile per il carbonio alla pressione atmosferica. Tuttavia, sebbene il diamante sia instabile e a pressione atmosferica e dovrebbe trasformarsi in grafite, sappiamo bene che i diamanti esistono a tali condizioni, questo perché alle normali temperature la velocità di trasformazione da diamante a grafite è estremamante bassa. Fasi che possono esistere in condizioni di non-equilibrio, come il diamante, per lunghi periodi di tempo, sono dette metastabili.

[modifica] Separazione di fase

In un sistema possono coesistere diverse fasi, separate tra loro da superfici di separazione.

La regola delle fasi di Gibbs descrive il numero di fasi che possono essere presenti in un sistema in equilibrio al variare delle condizioni. La regola delle fasi indica che per un singolo componenete di un sistema possono coesistere in equilibrio al massimo tre fasi (solitamente liquida solida e gassosa). Le tre fasi possono coesistere esclusivamente ad un solo valore di temperatura e pressione, caratteristico del materiale, detto punto triplo. La regola delle fasi indica anche che due fasi possono coesistere in equilibrio per specifiche combinazioni di temperatura e pressione; dato un sistema liquido/gas ad una data temperatura, all'equilibrio la pressione avrà un valore definito, se il sistema si trovasse a valori di pressione inferiore una parte della fase liquida evaporerà fino a raggiungere il valore di pressione appropriato o fino a consumarsi completamente. Allo stesso modo, se la pressione della fase gassosa fosse troppo elevata, avremmo la condensazione del gas fino al raggiungimento del valore di equilibrio.