Atomo di idrogeno

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La comprensione ottimale dell'argomento trattato in questa voce presuppone la conoscenza dei seguenti concetti:

In meccanica quantistica l'atomo di Idrogeno è il sistema più semplice poiché possiede un nucleo con un protone e ha un solo elettrone. È il tipico esempio di moto in campo a simmetria centrale.

Se il nucleo ha massa M e carica $+ e$ con Z = 1 è il numero atomico dell'Idrogeno ed e è la carica dell'elettrone di massa m e carica -e che si muove in un campo coulombiano attrattivo e la sua hamiltoniana è data da:

$H = \frac{1}{2} M \left(\dot x_{n}^{2} + \dot y_{n}^{2} + \dot z_{n}^{2} \right) + \frac{1}{2} m \left(\dot x_{e}^{2} + \dot y_{e}^{2} + \dot z_{e}^{2} \right)$

$- \frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{e^2}{\sqrt{(x_n - x_e)^2 + (y_n - y_e)^2 + (z_n - z_e)^2}}$

dove si è indicato con il pedice n le coordinate del nucleo e con il pedice e quelle dell'elettrone, con $ε 0$ la costante dielettrica nel vuoto. L'operatore Hamiltoniano è quindi:

$\mathcal{H} = -\frac{\hbar^2}{2 M} \nabla_{n}^{2} - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{e}^{2} + V(|\vec r_{e} - \vec r_n |)$

dove $\nabla^2$ è il laplaciano:

$\nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}$

Secondo la teoria della meccanica quantistica, l'equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:

$\mathcal{H} \Psi (\vec r,t) = i \hbar \frac{\partial \Psi(\vec r, t)}{\partial t}$

ammette soluzioni del tipo:

$\Psi (\vec r,t) = \psi(\vec r) \cdot e^{- i E t / \hbar}$

con : $e^{- i E t / \hbar}$ soluzione legata all'evoluzione temporale della funzione d'onda e $\psi(\vec r)$ funzione d'onda per l'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo:

$\mathcal{H} \psi (\vec r) = E \psi(\vec r)$

Per risolvere l'equazione indipendente dal tempo passiamo nelle coordinate del centro di massa, trasformando il laplaciano e introducendo la massa ridotta:

$\mu = \frac{Mm}{M+m}$

il nuovo operatore hamiltoniano diventa:

$\mathcal{H} = -\frac{\hbar^2}{2 (M+m)} \nabla_{cm}^{2} - \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^{2} + V(x,y,z)$

dove abbiamo usato il pedice cm per centro di massa e nessun pedice per l'elettrone, che ha coordinate x,y,z. Il primo termine dell'hamiltoniano rappresenta l'energia cinetica dell'atomo inteso come moto del centro di massa, il secondo termine invece rappresenta l'energia cinetica della massa ridotta e il terzo termine l'energia potenziale coulombiana cui è soggetta la massa ridotta.

Indice

1 Soluzione dell'equazione del centro di massa
2 Soluzione dell'equazione di particella singola
3 Interpretazione delle soluzioni
4 Introduzione dello spin
5 Correzioni all'hamiltoniana
6 Bibliografia
7 Voci correlate
8 Collegamenti esterni

[modifica] Soluzione dell'equazione del centro di massa

Usando le coordinate del centro di massa, possiamo fattorizzare la soluzione dell'equazione di Schrödinger in una funzione d'onda del centro di massa e una funzione d'onda della massa ridotta:

$\psi(\vec r_{cm}, \vec r) = \phi(x_{cm}, y_{cm}, z_{cm}) \cdot \phi(x,y,z)$

dove l'equazione per il centro di massa si ricava dalla relativa equazione di Schrödinger:

$\mathcal{H_{cm}} \phi (\vec r_{cm}) = E_{cm} \phi(\vec r_{cm})$

dove $\mathcal{H_{cm}} = - \frac{\hbar^2}{2 (M+m)} \nabla_{cm}^{2}$ . La soluzione generale di questa equazione è quella di particella libera:

$\phi_{cm} = A e^{i \vec k \vec r_{cm}} + B e^{- i \vec k \vec r_{cm}}$

cioè soluzione di onda piana con energia:

$E_{cm} = \frac{\hbar^2 k^2}{2(M+m)}$

e $k$ è il vettore d'onda.

[modifica] Soluzione dell'equazione di particella singola

Dalla

(1) $\psi(\vec r_{cm}, \vec r) = \phi(x_{cm}, y_{cm}, z_{cm}) \cdot \phi(x,y,z)$

abbiamo ricavato l'equazione del centro di massa, quindi non ci resta che risolvere l'equazione di Schrödinger per la particella singola cioè per la massa ridotta:

(2) $\left(- \frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^{2} + V(x,y,z) \right) \phi(x,y,z) = E \phi(x,y,z)$

Poiché il potenziale V è sferico, possiamo utilizzare le coordinate sferiche, il nuovo operatore hamiltoniano diventa:

(3) $\mathcal{H} = -\frac{\hbar^2}{2 \mu} \left[\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left(r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r \sin^2 \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} \right] + V(r)$

Questa equazione può essere facilmente trattata se si riconsidera il momento angolare orbitale in coordinate sferiche:

(4) $\mathcal{L} = -\hbar^2 \left[\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} \right]$

Così possiamo riscrivere l'equazione di Schrödinger per la particella singola come:

(5) $\left(- \frac{\hbar^2}{2 \mu} \left[\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left(r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) - \frac{\mathcal{L}}{\hbar r^2} \right] + V(r) \right) \phi(r,\theta,\varphi) = E \phi(r,\theta,\varphi)$

La soluzione di questa equazione può essere ulteriormente fattorizzata in:

(6) $\phi (r,\theta,\varphi) = R(r) \cdot f(\theta) \cdot f(\varphi)$

infatti da una parte è ben nota la soluzione della parte angolare dalla fisica matematica in termini di armoniche sferiche:

$Y_{lm} (\theta,\varphi) = \Theta_{lm} (\theta) \cdot \Phi (\varphi)$

Per approfondire, vedi la voce Momento angolare orbitale.

come è noto le armoniche sferiche sono autofunzioni simultanee del momento angolare orbitale $\mathcal L$ e della sua proiezione lungo l'asse z: $\mathcal {L}_z$ ; i pedici l ed m sono invece i numeri quantici angolare e magnetico.

La soluzione completa è allora:

(7) $\phi(r,\theta, \varphi) = R_{E,l}(r) \cdot Y_{lm} (\theta, \varphi)$

Non ci resta che trovare la restante soluzione della parte radiale dell'equazione. Infatti scrivendo l'equazione di Schrödinger radiale per la singola particella $μ$ :

(8) $\left(-\frac{1}{2 \mu} \left[\frac{\hbar^2}{r^2} \frac{d}{d r} \left(r^2 \frac{d}{d r} \right) - \frac{l(l+1) \hbar^2}{r^2} \right] + V(r) \right) R_{E,l} (r) = E \cdot R_{E,l} (r)$

dove $l(l+1) \hbar^2$ sono gli autovalori del momento angolare orbitale $\mathcal{L}$ , si vede che $R E, l$ dipende anche da l ma non da m, infatti non compare l'operatore $\mathcal{L}_z$ .

Riscriviamo l'equazione radiale (8):

(9) $-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \left[\frac{1}{r} \frac{d}{d r} \left(r \frac{d}{d r}\right) + \frac{1}{r} \frac{d}{dr} + V_{eff}\right] R_{E,l} (r) = E \cdot R_{E,l} (r)$

dove con $V_{eff} = \frac{l(l+1) \hbar^2}{2 \mu r^2} - \frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{e^2}{r}$ abbiamo indicato il potenziale efficace detto energia potenziale centrifuga (è repulsiva), così si vede che l'equazione radiale è quella unidimensionale della particella (ricordiamo che la particella in questione è la massa ridotta) che si muove in un potenziale efficace.

Introduciamo le variabili adimensionali:

$\lambda = \frac{1}{\sqrt{-2 \frac{\mu e}{\hbar^2}}}$

$\rho = \frac{2 r}{\lambda}$

allora l'equazione radiale (9) si riscrive più semplicemente:

(10) $\frac{d^2 R_{E,l}}{d \rho^2} + \frac{2}{\rho} \frac{d R_{E,l}}{d\rho} + \left[- \frac{l(l+1)}{\rho^2} + \frac{\lambda}{\rho} - \frac{1}{4} \right] R_{E,l} (\rho) = 0$

Per risolvere questa equazione vediamo il comportamento asintotico.

Per $\rho \to 0$ abbiamo:

(11) $\frac{d^2 R}{d \rho^2} + \frac{2}{\rho} \frac{d R}{d\rho} - \frac{l(l+1)}{\rho^2} R = 0$

e cerchiamo le soluzioni della forma:

(12) $R(\rho) = C \cdot \rho^s$

che sostituite nella (11) danno l'equazione:

(13)

s (s - 1) + 2 s - l (l + 1) = 0

cioè una soluzione:

s 1 = - (l + 1)

che non è accettabile perché conduce ad una autofunzione divergente nell'origine, e una soluzione

s 2 = l

quindi:

(14) $R(\rho) \simeq \rho^l \, \, \, \, \rho \to 0$

Per $\rho \to \infty$ abbiamo che la (10) diventa:

(15) $\frac{d^2 R}{d \rho^2} - \frac{1}{4} R = 0$

con soluzione immediata:

(16) $R(\rho) = e^{\pm \rho/2}$

di cui solo la soluzione con il segno negativo è accettabile perché l'altra soluzione diverge invece di andare a zero. Quindi unendo la (14) e la (15) per la soluzione asintotica abbiamo:

(17) $R(\rho) = \rho^l \cdot r^{-\rho/2} \omega (\rho)$

dove $ω(ρ)$ è una funzione da determinare che vada a infinito non più rapidamente di una potenza di $ρ$ e deve essere finita nell'origine.

Per cercare la funzione $ω(ρ)$ sostituiamo nella (10) la (17) ed eseguiamo le derivate:

$\frac{d R}{d \rho} = \rho^{l-1} \cdot e^{-\rho/2} \left[2 \omega - \frac{1}{2} \rho \omega + \rho \omega' \right]$

$\frac{d^2 R}{d \rho^2} = \rho^{l-2} \cdot e^{-\rho/2} \left[\rho^2 \omega'' + (2 l - \rho) \rho \omega' + \left(l (l-1) - l \rho + \frac{1}{4} \rho^2 \right) \omega \right]$

e otteniamo l'equazione per $ω(ρ)$ :

(18)

ρω'' + (2 l + 2 - ρ)ω' + (λ - l - 1)ω = 0

Cerchiamo una soluzione per serie cioè poniamo:

(19) $\omega (\rho) = \sum_{k=0}^{\infty} a_k \rho^k$

e sostituiamo nella (18) per determinare i coefficienti $a k$ :

$\sum_{k=0}^{\infty} \left[a_{k+1} k(k+1) + (2l+2) (k+1) a_{k+1} - k a_k + (\lambda - l - 1) a_k \right] \rho^k = 0$

e questa equazione è soddisfatta solo se:

$a_{k+1} = \frac{k - \lambda + l + 1}{(k+1)(k+2l+2)} a_k$

Il comportamento asintotico all'infinito di questa equazione ricorsiva è:

$\frac{a_{k+1}}{a_k} \sim \frac{1}{k}$

per cui possiamo scrivere:

$a_{k+1} \simeq \frac{a_0}{k!}$

e così finalmente la soluzione per $ω(ρ)$ :

(20) $\omega (\rho) = \sum_{k=0}^{\infty} a_k \rho^k \simeq a_0 \sum_{k=0}^{\infty} \frac{\rho^k}{k!} \simeq a_0 e^{\rho}$

La condizione trovata non soddisfa però la condizione all'infinito perché la (20) non risulta normalizzabile. A meno che $(λ - k - l - 1)$ non sia un numero intero positivo o nullo, in tal caso infatti la serie si interrompe quando e $ω(ρ)$ diventa un polinomio di grado $(λ - l - 1)$ . Cioè abbiamo la condizione:

$\lambda = n \ge l + 1$

cioè n è un numero intero non negativo che classifica i livelli energetici: esso rappresenta il Numero quantico principale. Ricordando la definizione di $λ$ vediamo che le energie vengono classificate per ogni $n = 1, 2, \cdots$ :

(21) $E_n = - \frac{\mu e^4}{2 \hbar^2 n^2}$

Lo spettro dell'atomo di Idrogeno è discreto. Il livello fondamentale:

$E_1 = - \frac{\mu e^4}{2 \hbar^2} = 13.6 \, \, eV$

I livelli successivi si avvicinano all'aumentare di n. Inoltre si vede che il numero quantico l è sottoposto alla condizione:

$l = 0, 1, \cdots ,n-1$

Si vede che inoltre i livelli di energia sono caratterizzati solo dal numero quantico n e quindi vi è una degenerazione sia sui valori di l che rappresentano funzioni d'onda che hanno la stessa energia dato n che si chiama degenerazione accidentale caratteristica solo del campo coulombiano e una degenerazione rispetto al numero quantico m per via della simmetria centrale, per la quale tutte le direzioni sono uguali dal punto di vista energetico. Si ha in totale:

n 2

stati degeneri.

La soluzione radiale può essere rappresentata mediante i polinomi di Laguerre che rappresentano i polinomi ottenuti interrompendo la serie per $ω(ρ)$ :

(18)

ρω'' + (2 l + 2 - ρ)ω' + (n - l - 1)ω = 0

ha soluzione:

$\omega (\rho) = L_{n+l}^{2l+1} (\rho)$

quindi la soluzione radiale per l'atomo di idrogeno:

$R_{E,l}(r) = R_{nl}(r) = \rho^l \cdot e^{-\rho /2} \omega (\rho) = N_{n,l} \rho^l \cdot e^{-\rho / 2} L_{n+l}^{2l+1} (\rho)$

dove $\rho = \frac{2 r}{n} = \frac{2 \mu r e^2}{\hbar^2 n} = \frac{2 r}{n a_B}$ ed $a_B = \hbar^2 / (\mu e^2)$ è il raggio di Bohr modificato rispetto ad $a_{B}^{0} = \hbar^2 /(m_e e^2)$ , modificato perché si sta considerando la massa ridotta $m u$ e non la massa effettiva dell'elettrone $m e$ ed $N n l$ è una costante di normalizzazione. Quest'ultima si trova tramite la condizione di normalizzazione:

$\int_{0}^{\infty} \, r^2 |R_{n,l} (r)|^2 dr= 1$

In definitiva:

$R_{nl}(r) = \frac{2}{n^2} \sqrt{\frac{(n-l-1)!}{(n+l)!}} \left(\frac{2 r}{n} \right)^l \cdot e^{- r /na_B} \cdot L_{n+l}^{2l+1} \left(\frac{2 r}{n} \right)$

Le prime soluzioni radiali dell'idrogeno sono:

$R_{10} (r) = 2 a_{B}^{-3/2} \cdot e^{- r/a_B}$

$R_{20}(r) = \frac{1}{2 \sqrt{2}} a_{B}^{-3/2} \cdot \left( 2- \frac{r}{a_B} \right) \cdot e^{- r / 2 a_B}$

$R_{21}(r) = \frac{1}{2 \sqrt{6}} a_{B}^{-3/2} \cdot \frac{r}{a_B} \cdot e^{- r / 2 a_B}$

$R_{30}(r) = 2 (3 \cdot a_{B})^{-3/2} \left[1- \frac{2 r}{3 a_B} + \frac{2 r^2}{27 a_{B}^{2}} \right] \cdot e^{- r / 3 a_B}$

$R_{31}(r) = \frac{4 \sqrt{2}}{3} (3 \cdot a_{B})^{-3/2} \left[\frac{r}{a_B} - \frac{r^2}{6 a_{B}^{2}} \right] \cdot e^{- r / 3 a_B}$

$R_{32}(r) = \frac{2 \sqrt{2}}{27 \sqrt{5}} (3 \cdot a_{B})^{-3/2} \left(\frac{r}{a_B} \right)^2 \cdot e^{- r / 3 a_B}$

[modifica] Interpretazione delle soluzioni

La soluzione completa della funzione d'onda dell'atomo di idrogeno è:

$\psi_{n,l,m} = R_{nl} (r) \cdot Y_{lm} (\theta, \varphi)$

dove $R n, l (r)$ sono le funzioni radiali e $Y_{lm} (\theta, \varphi)$ sono le armoniche sferiche. Poiché abbiamo visto che il numero quantico principale può prendere $n = 1, 2, \cdots , \infty$ , il numero quantico azimutale $l=0,1, \cdots , n-1$ ed il numero quantico magnetico $m = -l, -l+1, \cdots , l$ e questi tre numeri quantici definiscono completamente la funzione d'onda, in accordo con l'interpretazione probabilistica della funzione d'onda l'integrale:

$\int dr \, r^2 |R_{nl} (r)|^2 = P(r)$

fornisce la probabilità che l'elettrone si trovi nella posizione r dal centro di massa. Ma vi è anche:

$\int d\Omega \, |Y_{lm} (\theta, \varphi)|^2 = P(\theta, \varphi)$

che è la probabilità che l'elettrone si trovi in un certo punto dello spazio identificato dagli angoli $θ$ e $\varphi$ . Graficando $P (r)$ si possono facilmente vedere quali siano i raggi tipici delle orbite dell'elettrone intorno al nucleo (in realtà dovremmo dire più probabili) e in effetti possiamo calcolare:

$\langle r^k \rangle = \int_{0}^{\infty} dr \, r^{2+k} |R_{nl}|^2$

dalla quale:

$\langle r \rangle = \frac{a_B}{2} (3 n^2 - l(l+1))$

dalla quale vediamo ancora una volta la dipendenza dal numero n quadratica, e la dipendenza dal numero l che non è prevista dal calcolo di Bohr per le orbite $r = n 2 a B$ .

[modifica] Introduzione dello spin

[modifica] Correzioni all'hamiltoniana

Per approfondire, vedi la voce Struttura fine.

Per approfondire, vedi la voce Struttura iperfine.

[modifica] Bibliografia

B.H. Bransden & C.J. Joachain - Physics of atoms and molecules

J. J. Sakurai - Meccanica quantistica moderna

Landau & Lifsits - Meccanica quantistica. Teoria non relativistica

[modifica] Voci correlate

[modifica] Collegamenti esterni

Appunti di Meccanica Quantistica non relativistica

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Categorie: Fisica atomica | Meccanica quantistica

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[modifica] Soluzione dell'equazione del centro di massa

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